多种场景下氚监测技术

温伟伟， 程金星， 吴友朋， 王庆波， 郑承银

(中国人民解放军96901部队， 北京 100095)

氚是核武器中聚变放能的基础材料，也是反应堆中主要的放射性产物，至今日本福岛核事故的放射性废水中仍含有大量氚难以去除。科学开展氚监测是确保氚辐射安全的前提，而不同场景下氚的含量与监测目的存在较大差异，从而导致氚监测方法也有很大差别，为此本文对不同场景下氚监测技术进行研究梳理。

1 氚的基本性质

氚是氢的唯一放射性同位素，占比为10-18%，半衰期为12.3 a，比活度为3.56×1014Bq/g，衰变方式为β衰变，释放β射线的平均能量为5.7 keV，最大能量为18.6 keV。发射的低能β射线在空气中最大射程约为5 mm，在水中最大射程约为5 μm，在皮肤中最大射程约为6 μm，这首先说明氚对人体造成的外照射危害可以忽略不计(人体表层皮肤厚度约为1～3 mm)，同时也造成了氚释放β射线难以测量的问题。

氚的化学性质同氢类似，只是由于其同位素质量效应和辐射特性，使得氚在反应速率、置换能力方面同氢存在差别。氚的化学特性体现在置换性和渗透性。置换性是基于化学键能的C-T共价键比C-H共价键更稳定，使得氚能够替代所有涉及氢的化学反应，并能够置换化合物中的氢原子，尤其容易同有机分子中结合松散的氢原子进行置换形成有机结合氚。渗透性表现在氚会吸附并渗透进入到金属、塑料和橡胶等结构，吸附在结构表面会造成放射性污染，可通过高温加热或用水冲洗进行去除，而渗透进入结构材料则很难被去除，并且氚的渗透还会造成材料结构破坏，导致结构件性能降低。

氚的化学形态包括氚化水(HTO)、氚化氢(HT)、氚化甲烷(CH3T)、有机氚(OBT)和组织自由水氚(TWFT)。其中，HTO占99%以上[1]，其他形态的氚可以通过微生物氧化、光化学氧化、同位素置换等方式最终转化为HTO，HT在大气中转化为HTO的理论时间为6.5 a，如考虑到氚的衰变，其平均寿命为4.8 a[2]，大气中CH3T的寿命约为5 a。HTO、HT、CH3T、OBT对应的有效剂量系数分别为1.8×10-11、1.8×10-15、1.8×10-13、4.2×10-11Sv/Bq，可以看出从辐射防护角度，不同形态的氚对人体的辐射危害差别较大，这也与不同形态氚被人体吸收与排放规律相关[3]，例如HTO可以通过吸入、食入、皮肤渗透进入人体，进入人体后约99%经血液循环被人体吸收，1～2 h内会分布于含水的组织与器官中，生物半排期约10 d，HT则经呼吸只有一小部分被人体吸收，而OBT被吸收后的生物半排期约30 d[4]。

2 环境及事故场景中的氚

2.1 环境中氚含量

氚的来源包括天然产生和人工生产。其中天然氚主要是宇宙射线中的高能离子(质子、中子)与高层大气中的氮、氧相互作用产生[5]，所致自然氚的年产额约为7.2×1016Bq/a，氚衰变平衡后，大气中天然氚约为1.275×1018Bq[6]。人工氚主要来源于核试验释放，以及反应堆、乏燃料后处理、加速器、重水生产处理等设施的释放。核武器试验，尤其是空爆核武器试验，向大气中释放的氚总活度约为2.4×1020Bq，远高于自然氚的年产额[7]，这也导致北半球雨水中氚浓度由1945年的本底水平约为0.1～0.6 Bq/L，升至1963年的约413 Bq/L。1996年全面禁止核试验后，核武器试验释放的氚已逐步衰减恢复至本底水平，核反应堆等核设施则成为氚释放主要来源。核反应堆内氚的生成主要基于铀、钚核材料的三裂变反应，以及中子同冷却剂内氘、锂、硼等核素的活化反应。以压水反应堆为例，通过气态向环境释放的氚约为7.8×1012Bq/(GWe·a)，通过液态向环境的释放量约为3.8×1013Bq/(GWe·a)[8]。

关于环境中氚含量，我国在20世纪90年代初第1座商业核电站投入运行前，对全国水体中的氚含量进行了测量，结果表明不同水体中平均氚浓度含量依次为：水蒸气(8.96 Bq/L)>降水(5.42 Bq/L)>江/河水(4.77 Bq/L)>湖/库水(4.55 Bq/L)>井水(4.04 Bq/L)>泉水(2.38 Bq/L)>海水(1.34Bq/L)，并揭示水体中氚活度浓度随纬度增加而升高的规律，以及我国水体中氚浓度西、北方向高，东、南方向低的分布趋势[9]。海阳核电厂运行前本底调查测量地表水中氚平均浓度为0.72 Bq/L，低于1991年山东省地表水监测结果4.81 Bq/L，已同核武器试验前本底水平相当。大气中氚主要有HT、HTO、CH3T等形态，其环境本底水平分别为10～30、10～20、2～15 Bq/m3[6]，秦山核电基地于2004年—2018年持续开展了空气中氚含量监测，结果表明核电站周围大气中HTO平均浓度为78.24～8 324.16 mBq/m3、HT平均浓度为15.35～2 763.12 mBq/m3、CH3T平均浓度为5.68～163.96 mBq/m3，监测结果较大是由于其重水反应堆运行期间会释放大量的氚，大气中HTO的浓度随与重水堆距离的增大而减小，距离核电基地10 km即将至本底水平[10]。

2.2 事故场景中氚释放特征

事故中的氚释放方式有瞬间释放和持续释放2种，其中持续释放多发生于氚工艺回路中存在密封不严或者裂隙情况，以一定漏率持续释放气态氚或液态氚；瞬间释放则多发生于高压贮氚容器破漏，或者氚工艺回路存在大尺寸破口。事故中释放氚的形态方面，反应堆核事故以HTO为主，并存在少部分HT与CH3T，以产氚量较多的秦山CANDU重水堆为例，其气态氚排放物中HTO占约94%、HT占约5%、CH3T占约1%[11]，而工艺回路或压力容器内氚的形态以其使用目的决定，但通常是氚气或HT气体。事故中氚的释放量方面，由于氚的比活度较大，氚的释放活度量通常较大，这也使得氚称为某些核事故的特征放射性核素，比如福岛核事故的氚释放量约为3.4×1015Bq，国内某氚回收系统最大可信事故条件下，估计事故氚的排放源项为5.8×1012Bq[12]。

3 氚监测目的及原则

明确氚的监测目的与原则是建立科学合理氚监测方案的前提，氚监测的目的主要有3个。

1)评价氚释放对环境造成的放射性影响。氚是反应堆、乏燃料后处理设施及某些核技术应用设施的主要排放核素之一，为评价核设施运行对环境的放射性影响，应在核设施周围敏感点位开展介质中氚含量的持续性监测。

2)评价含氚设施或部件的安全运行状态。氚泄漏是含氚设施与部件的典型核事故场景，并且氚的比活度大，示踪特征明显，应在含氚设施与部件周围开展空气中氚含量的连续在线监测。

3)评价氚致人员辐射剂量水平。氚的辐射危害最直接的需要用氚致人员辐射剂量水平进行评价，应在人员工作、生活的场所开展多种形态氚的甄别测量进行人员受氚辐射剂量评价，或者开展尿氚测量进行追溯性评价。

4 不同场景下氚监测方案

4.1 环境质量监测

氚主要通过气态和液态释放到环境，其中气态以HTO为主，并包含HT和CH3T，液态则主要是HTO，进入到环境的氚不断进行迁移转化，如图1所示。空气中的HT和CH3T会通过微生物氧化、光化学氧化、与H2O进行同位素交换等方式不断转化为HTO。空气中的HTO一方面会通过呼吸与皮肤渗入放入进入动物和人体内部，另一方面会通过干沉降和湿沉降2种方式进入植物和土壤。进入土壤的HTO大部分经蒸发重新变成气态HTO，另一部分被植物吸收形成TWFT，还有一部分向土壤深层扩散。被植物吸收的HTO除了经蒸腾作用重新进入到大气外，会转化为OBT与TWFT这2种形态，并进一步经新陈代谢和蒸腾重新变成气态HTO，或被动物食入。因此，为了评价氚释放对环境的放射性影响，研究氚的迁移转化规律，应该针对空气、水、土壤、生物等介质中的氚含量进行测量，监测氚的形态以HTO为主，在某些场景可根据释放氚源的形态开展多形态氚的甄别测量。

图1 氚在环境中的迁移转化Fig.1 Transfer and transformation of tritium

由于氚的本底水平较低，因此环境介质中氚的测量要求有低的探测下限，其测量思路为将不同介质中氚转化为HTO，并以水样形态提取出来，然后对含有HTO的水样进行蒸馏、电解浓缩等处理，最后基于(超)低本底液闪谱仪进行测量，其中生态环境部发布的《水中氚的分析方法》(征求意见稿)较原标准将探测下限由0.5 Bq/L降低为0.2 Bq/L。因此，环境介质中氚测量的关键是采样制样与(超)低本底液闪谱仪分析。

空气中氚采样通常只采集HTO，特殊场景下也可通过催化氧化方式实现HTO、HT与CH3T等多形态氚转化为HTO的采样。常用的HTO采样方法包括鼓泡法、干燥剂法、冷凝法和冷冻法，其中鼓泡法和干燥剂法结构简单，但鼓泡法取样速度慢，会稀释采样液，不适用环境低本底测量，干燥剂法HTO解析复杂，并存在记忆效应；冷凝法操作方便，但对空气湿度有一定要求，并且会存在少量水分滞留情况；冷冻法收集效率高、适用范围广，但须对低温精确控制，防止冷阱堵塞[13-14]。

生物介质中的氚包括TFWT与OBT，其中TFWT可以通过蒸馏或冷冻干燥的方法提取样品中的HTO，然后对提取THWT后的样品进行氧化燃烧使OBT转化为HTO并收集。生物介质中OBT提取制样的难点在于氧化燃烧装置，上海应用物理研究所通过设置气体流向控制器、改进催化区结构与改进冷凝系统，研究设计了氧化充分、回收率高、安全性好的OBT氧化回收系统[15]。土壤介质中的氚也以HTO与OBT形态为主，其制样方法同生物介质类似。

水样或其他环境介质经处理后提取的水样，通常需进一步经过加入高锰酸钾常压蒸馏、碱式或SPE电解浓缩、中和及蒸馏处理(SPE电解浓缩不需要)，最后采用(超)低本底液闪谱仪进行测量。液体闪烁探测是探测低能β射线液体样的重要方法，通过将样品同闪烁液充分混合，可避免样品对低能β射线的自吸收效应，并实现接近4π的立体角测量，显著提高探测效率[16]。液体闪烁探测基于氚发射的β射线激发闪烁体发光，再通过光电倍增管形成电脉冲信号，最后对信号进行放大、滤波、分析等处理获得氚发射β射线的强度。

4.2 运行工况监测

运行工况监测需要具备在线连续测量能力，主要是对氚输送管路或者涉氚操作设施内部空气中氚含量的测量，普遍采用的方法是流气式电离室测量法。由于氚发射的β射线在空气中射程短，因此将含氚气态直接引入电离室内部，收集β离子在电离室内产生的电子离子对，通过测量电离电流得到空气中氚辐射强度，β离子与电离室气体相互作用产生的电流I为：

I=EdAe/We

(1)

式中：Ed氚释放β射线的平均能量，5.7 keV；为电离室中氚的活度，Bq/L；e为电子电量，1.6×10-19C；We为电离能，取空气平均电离能33.85 eV。对于体积为1 L的电离室，空气中浓度为4×104Bq/m3的氚产生的电离电流约为1 fA，因此为提高探测下限，需要增大电离室的体积，以及提高静电计的灵敏度。此外，由于电离室会对测量环境中的γ射线与其他放射性气体都会有响应，在实际使用中应根据测量环境辐射场情况，采取针对性措施消除本底干扰。并且由于氚具备较强的吸附和渗透性，还需要在电离室设计时降低壁效应，减少氚对电离室壁材料的吸附进而对测量产生干扰，提高监测的稳定性和准确性。

由于γ辐射场的广泛存在，并且对于测氚电离室，0.1 μSv/h的γ辐射相当于空气中氚浓度3.7×104Bq/m3产生的辐射计数，为此在测氚电离室设计中必须考虑γ补偿消除措施。通常采用补偿电离室的方法消除γ射线的干扰，要求γ补偿电离室与测氚电离室对环境本底中的γ响应比较一致，从而抵扣掉环境本底中γ射线对测氚时的影响。一般补偿电离室的放置方式主要包括3种：同轴放置、并列放置和交叉放置，如图2所示。采用同轴放置结构简单，但当γ场存在方向性后就会产生较大误差[13]，而同轴放置电离室和4个对称交叉电离室能够较好解决方向性的问题[17-18]。

图2 γ补偿电离室设计方式Fig.2 γ compensation of ionization chamber

为消除测氚电离室的记忆效应，可通过采用优化探测器内壁材料和粗糙度减少氚的吸附，以及采用丝壁电离室结构降低吸附表面积2种方式。研究表明，316 L不诱钢和聚四氟乙烯吸氚量较少，紫铜、黄铜及铝合金吸氚量较大，并且随着材料面粗糙度的降低，氚的吸附性也显著降低，此外还可以通过镀金提高表面致密性，降低氚的吸附。丝壁电离室结构是将大面积的高压电极用多束金属丝代替，能够显著降低探测器内部面积，同时还应考虑将高压丝壁与电离室外壳的距离大于氚发射β离子的最大射程，避免吸附在外壳的氚β里进入电离室灵敏区[18]。

在某些使用场景中，还应消除环境中放射性气体的干扰，尤其在地下设施高氡背景下开展氚的测量。通常在电离室进气口设置滤纸和离子捕集器，用于消除放射性气溶胶和单电离子的干扰。对于氡等放射性气体进入电离室后，可以通过脉冲幅度甄别的方法对氚β射线进行测量修正。也可以根据氚β离子在空气中射程较短，采用夹层式电离室设计，如中国辐射防护研究院研制的抗环境氡干扰测氚电离室，采用3个重叠放置的平行板电离室构成，中间为测氚电离室，与上下层密封电离室敷设镀铝聚酯膜作为公用高压级，基于中间电极氡发射的α离子能够能够穿透镀铝聚酯膜，而氚发射的β离子不能穿透，通过测量电流差分进行氡干扰消除[19]。

正比计数管测氚原理同电离室相同，只是将待测含氚气体同氩-甲烷气体混合引入，减少氚电离离子对的复合效益，进而通过气体放大作用，使得收集极上感生的脉冲幅度增大，从而降低探测下限。电离室测空气中氚，在线测量适用于浓度大于3.7×104Bq/m3范围测量，正比计数管在线测量下限能够显著提升，但其上限通常不高于5.0×104Bq/m3[20]。

4.3 辐射评价监测

氚的辐射评价监测主要是用于估算氚致公众和工作人员内照射剂量的监测，常用的方法有2种，一是对涉氚操作工作人员进行尿氚检测，基于氚进入人体后迅速在体液中均匀分，通过尿中的氚含量，估算人体内的氚含量，进而评价氚致人体的累积剂量。另一种方法通过测量人员生活、工作场所中各种介质的氚含量，基于剂量评价模式估算氚经吸入、食入、皮肤吸收等方式对人体造成的辐射剂量[21]。

尿氚测量中，其中氚的形态包括HTO和OBT这2种，研究表明其中OBT占的份额约5.4%左右[22]，因此常规监测中通常只测定尿中HTO含量。尿氚测量其原理同水样中HTO测量一致，都是采用液体闪烁法，其特殊性在于尿样的颜色淬灭效应及其中含有的有机物、无机盐等杂质会对测量造成干扰，需要对尿样进行制样处理。常用的处理方法包括活性炭脱色法、蒸馏法和氧化蒸馏法等，其中前2种方法快速简便，后一种方法则能够实现尿中HTO与OBT的全氚测量[23]。通过尿中氚浓度计算氚辐射剂量有多种方法，GB/T16148-2009《放射性核素摄入量及内照射剂量估算规范》给出了在整个监测期间内的有效剂量如下：

E=0.5×(Ci+1+Ci)(ti+1+ti)×5.3×10-5

(2)

在最后一次测量的一段时间内累积的待集有效剂量为[24]：

E=Cn×7.6×10-4

(3)

式中：E为有效剂量，mSv；Ci为ti天检测的尿中氚浓度，Bq/mL；Ci+1为ti+1天检测的尿中氚浓度，Bq/mL；Cn为最后一次尿样中氚浓度Bq/mL。

氚释放致辐射剂量评价方法如图3所示。氚释放后首先基于环境输送模式，主要包括大气弥散模型、土壤迁移模型与生物代谢模型，分别计算释放到环境的氚引起周边大气、土壤与生物等典型介质中的氚浓度，并进一步基于人体对介质的吸收速率，计算人体处于氚释放环境中的氚摄入量。对摄入人体内的氚，通过氚生物动力学模型研究氚在人体的滞留系数，再结合氚的比有效能和有效剂量计算方法，可得到摄入单位Bq氚的剂量转化系数。最后结合人体氚摄入量，可以得到氚释放导致人体氚吸收内照射剂量。

图3 氚释放致辐射剂量评价方法Fig.3 Dose evaluation method of tritium

氚内照射剂量采用3个步骤计算。首先通过氚在环境中的迁移转化可以得到大气、水、土壤、植物、动物等介质中的氚含量，进而基于人体的呼吸量、饮水量、食入量以及沐浴时间等参数，掌握氚进入人体的份额；然后通过氚在人体的代谢研究可以得到单位摄入量放射性核素氚所致的待积有效剂量e(g)，可采用GB 18871-2002给出的参考值；最后可通过氚进入体内的总量与单位摄入量所致的待积有效剂量相乘，求得氚致内照射辐射剂量：

ET=e(g)inhIinh+e(g)ingIing

式中：e(g)inh为g年龄组人体吸入或吸收单位摄入量放射性核素氚后的待积有效剂量，Sv/Bq；Iinh为吸入或吸收放射性核素氚的摄入量，Bq；e(g)ing为g年龄组人体食入单位摄入量放射性核素氚后的待积有效剂量，Sv/Bq；Iing为食入放射性核素氚的摄入量，Bq。

场所中各种介质内氚含量的测量在4.1节已经说明，只是针对辐射剂量评价的氚监测，在不同形态氚源存在情况下，需要进行多形态氚的甄别监测。多形态氚甄别测量普遍采用2种方案，首先可对多种形态的氚进行甄别取样，然后基于液体闪烁法进行测量，目前SDEC生产的MARC7000型、青稻川新能源生产的HDT-TS101型、中国辐射防护研究院生产的HC-Ⅳ型氚取样器均可以实现HTO-HT的甄别取样。并且上海应用物理研究所研究设计三路并联的取样通道，实现HTO-HT-CH3T的同时甄别取样，能够有效避免现有串联取样通道造成的交叉污染，同时设计了氢气供给模块、甲烷供给模块与梯度式冷阱，提高了取样系统的安全性、稳定性与收集效率。此外，还可通过气水分离膜，如常用的Nafion渗透膜对HTO和HT进行选择分离，实现在线甄别测量[25]。其甄别测量原理是根据Nafion渗透膜亲水性，能够让HTO渗透出去，经吹扫气体载带至电离室测量，剩余样品气体可直接用于电离室测量，或进一步HT氧化分离测量、CH3T氧化分离测量、干扰放射性气体测量，系统结构如图4所示。

图4 氚在线甄别测量示意Fig.4 Tritium on-line discrimination measurement

5 结论

1)随着核技术与核能的持续发展应用，氚监测的场景与需求也不断加大。

2)而氚由于其独特性，如不同形态氚的有效剂量系数差别很大，以及环境本底氚浓度、工艺设施氚浓度与事故场景氚浓度的数值差别巨大，在氚监测方案制定时，应根据监测目的、源项形态、测量范围、测量精度、测量时间等具体要求进行针对性研究。