N-卤胺POSS共聚物改性织物及其抗菌疏水性能

孔 雀, 栗志广

(1.江苏工程职业技术学院 a.纺织服装学院; b.江苏省先进纺织工程技术中心,江苏 南通 226007; 2.江南大学 a.纺织科学与工程学院;b.生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122)

棉织物由于手感柔软、服用性能好、保暖性和透气性优良等特点,已经发展成为人类生活中广泛使用的一类纺织面料,但是由于棉织物极易吸湿的特点,使棉织物容易被水浸湿、沾染污渍,并成为细菌滋生的载体[1-2]。一旦棉织物表面集聚了细菌等有害微生物将导致疾病传播,危害人体健康。因此,对棉织物进行疏水抗菌整理是解决这一问题的关键。

疏水表面防止细菌黏附与抗菌基团灭菌相结合的双功能“抑菌-杀菌”的研究方法是近年来实现棉织物自清洁功能整理的发展趋势。目前大多数研究是将抗菌剂和疏水剂通过物理结合的方式应用到织物整理环节中,但存在牢度差、效果不佳的缺点。如何将疏水性和抗菌性通过化学方法结合在一起是当前研究的热点[3]。具有有机-无机杂化结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)由于其特殊的纳米级结构,引入后能够有效增加材料表面的纳米粗糙度及降低表面能,赋予材料优良的疏水疏油性能[4-5]。卤胺类聚合物具有非常高的抗菌活性,能够在与细胞膜接触时释放氧化性很强的卤素阳离子(如Cl+),而Cl+进入微生物的细胞后,能够破坏细胞内蛋白酶的活性和代谢过程从而产生灭菌效果,是一类高效、广谱、可再生的抗菌材料[6-8]。

本研究以乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷和N-卤胺类抗菌剂为原料,通过自由基聚合的方法制备具有抗菌疏水双功能的N-卤胺POSS共聚物,并对棉织物进行功能化整理。同时探究了整理后棉织物的断裂强度、透湿透气性能、耐摩擦和耐皂洗稳定性,而且采用的棉织物N-卤胺POSS共聚物抗菌疏水整理有望进一步扩大棉织物的应用范围,提升使用价值。

1 实 验

1.1 材 料

棉织物(15×15 tex,524×284/10 cm)(浙江冠东印染服饰有限公司),八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS,98%)(北京百灵威科技有限公司),甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA,98%)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,99%)、偶氮二异丁腈(AIBN,99%)、六亚甲基二异氰酸酯(99%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲基丙烯酰胺(98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、十二烷基苯磺酸钠(AR)、酸(AR)、盐酸(AR)、氢氧化钠(AR)、碘化钾(AR)、淀粉(AR)、营养肉汤(NB,BR)、营养琼脂(BR)、次氯酸钠(10%)、硫代硫酸钠(AR)、无水氯化钙(AR)、磷酸缓冲溶液(AR)、乙醇(AR)(国药集团化学试剂有限公司),金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 8099)(上海维塔化学试剂有限公司)。

1.2 N-卤胺POSS抗菌疏水共聚物的制备

将甲基丙烯酰胺(1 g)、TFEMA(12 g)、POSS(0.5 g)、HEMA(1 g)、AIBN(0.15 g)和DMF(30 mL)加入到三口烧瓶中,再将三口烧瓶置于油浴锅上,接上N2管和冷凝管。先通入15 min N2来排空装置内空气,再接通冷凝水,设置油浴锅温度65 ℃,转速400～500 r/min。当油浴锅温度达到65 ℃后开始计时,9 h后反应结束,产物用去离子水沉淀,然后放入50 ℃真空烘箱中烘干24 h。最终得到N-卤胺POSS抗菌疏水共聚物,其反应过程可简化表达,如图1所示。

图1 N-卤胺POSS抗菌疏水共聚物合成流程示意

1.3 抗菌疏水棉织物的制备

将2.5 g N-卤胺POSS共聚物、0.2 g十二烷基苯磺酸钠、0.5 mL六亚甲基二异氰酸酯和50 mL水加入到100 mL烧杯中,将一定尺寸的棉织物在溶液中浸渍10 min,取出在50 ℃烘干10 min,再于120 ℃焙烘60 s,最后常温水洗烘干。织物的氯化过程:将20 mL 10%的次氯酸钠加入烧杯中,用3 mol/L H2SO4溶液将pH值调节至7.0。将织物放在烧杯中并加入配置好的溶液,密封搅拌反应1.5 h。反应后将织物表面附着的次氯酸钠在常温下水洗,后在烘箱内45 ℃烘干1 h,得到氯化后的抗菌疏水棉织物,氯化过程如图2所示。

图2 N-卤胺POSS抗菌疏水共聚物的氯化过程

1.4 抗菌疏水棉织物的结构与性能表征

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析

NICOLET iS5红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)把扫描范围设置为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为16次。先扫描校准,再对合成的聚合物进行扫描,观察不同聚合物官能团的变化。

1.4.2 核磁共振(NMR)谱图分析

将合成的共聚物溶于氘带DMSO中,室温下在Bruker AVANCF核磁共振仪(德国Bruker公司)测定其各个氢元素峰的位置及面积,确定其分子结构。测试磁场为9.4 Tesla,射频为6～440 MHz。

1.4.3 扫描电镜(SEM)图像分析

在导电台上贴上导电胶,将待测棉织物固定在上面,然后对其进行真空溅射金。将导电台放入SU-1510扫描电镜仪器(日本HITACHI公司)的电镜台中,把加速电压设置为15 kV,先在不同倍数下观察纤维的表面形貌,再对整理前后织物表面形貌变化进行对比分析。

1.4.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

采用ESCALABA 250XiX射线光电子能谱仪器(美国赛默飞世尔科技有限公司)对织物的表面元素进行测试,测试时使用Al K辐射源,设置步长0.05 eV,然后分析整理前后棉织物的表面元素种类。

1.4.5 接触角(CA)测试

采用PT-602A接触角测量仪(东莞市普赛特检测设备有限公司)测试织物表面接触角,在织物表面滴加2 μL的去离子水,1 min后记录织物表面的水滴图像,并测量水滴和织物表面形成的接触角,每个样品平行测定3次,取其平均值作为接触角数据。

1.4.6 氯含量的滴定测试和存储稳定性表征

通过淀粉碘化钾/硫代硫酸钠法对织物的氯含量进行测定[9]。称取0.1 g左右的织物放入锥形瓶,加入5 mL去离子水、0.2 g的碘化钾、1 mL 0.5%的淀粉溶液,将该溶液在室温下密封放置1 h,此时溶液为深蓝色。用浓度为0.001 N的Na2S2O3溶液对其滴定至溶液变为无色,记录所用Na2S2O3溶液的体积,代入下式算出氯含量的值。每个样品平行滴定3次,取其平均值作为该织物的氯(Cl+)含量。

(1)

式中:C表示氯含量,%;N表示滴定用Na2S2O3溶液的当量浓度,N;ΔV表示所用Na2S2O3溶液的体积,L;W表示称取棉布的质量,g。

将氯化后的共聚物改性的棉织物放入密封袋,室温避光储存30 d,每隔5 d测一次氯含量,第30天取1块重新氯化后测定氯含量,对其存储稳定性进行分析。

1.4.7 抗菌性能测试

采用修正的AATCC 100—2004《纺织品材料上耐细菌整理》对棉织物的抗菌性能进行测试。将1块棉织物(2.54 cm×2.54 cm)放在培养皿上,在该棉织物上滴25 μL细菌液,然后用另一块棉织物(2.54 cm×2.54 cm)盖在上面,并施加重力使两块织物紧贴以使细菌液与织物充分接触。在接触1、5、10 min后,向培养皿中加入5 mL的浓度为0.02 N硫代硫酸钠溶液猝灭,除去多余的活性氯。将培养皿盖好并进行涡旋,用磷酸缓冲溶液对其进行连续稀释,然后将稀释液放入培养基,在37 ℃下培养24 h,对存活的细菌数计数,计算出对应的杀菌率。

(2)

式中:η为杀菌率,N0为接种细菌菌落的数量,N1为测试样品残留细菌菌落数量。

1.4.8 断裂强力测试

按照GB/T 3923—1997《织物断裂强力和断裂伸长率地测定 条样法》标准的方法对整理前后棉织物的断裂强力进行测试。各织物按照纬向250 mm×50 mm规格裁剪,长边缘部分均留0.5 cm毛边。然后将织物夹在YG(B)026D-250电子强力机(宁波纺织仪器厂)上进行拉伸断裂强力测试。

1.4.9 透气透湿性能测试

透气性能测试是在YG(B)461E透气仪(宁波纺织仪器厂)上进行,测试压力设置为100 Pa,测试面积为20 cm2。每个样品平行测试5次,然后计算其平均值。

透湿性能使用YG601H-Ⅱ电脑式织物透湿仪(宁波纺织仪器厂)进行测试。将干燥的无水氯化钙装进透湿杯,然后将棉织物放好并编号,将组合体放入透湿仪平衡0.5 h,取出盖上杯盖,放在硅胶干燥器内平衡0.5 h,然后按编号称重记录。去除杯盖再将透湿杯组合体放进透湿仪,经过1 h实验后取出,盖上杯盖放入硅胶干燥器内平衡0.5 h,按编号称重记录。棉织物的透湿量计算公式如下:

(3)

式中:WVT为织物透湿量,g/(m2·d);Δm为同一透湿杯质量差,g;S为织物测试面积,m2;t为测试时间,h。

1.4.10 耐摩擦和耐皂洗稳定性测试

在钢瓶中放入150 mL 0.15%皂粉的皂洗液,放入6块氯化后的改性棉织物,然后将钢瓶在SW-24G水洗牢度仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)中固定,设置温度为49 ℃,分别在10、20、30次水洗后取出2块棉织物并用水洗涤,然后用接触角测试仪测试织物对水的接触角。

将棉织物平放固定在CM-1摩擦牢度仪(上海罗中纺织科技有限公司)上,另一块同样的棉织物固定在摩擦头上,摩擦头在织物上往复直线摩擦,一个循环为摩擦1次,然后对织物进行SEM观察。

2 结果与分析

2.1 N-卤胺POSS抗菌疏水聚合物的化学结构

按照1.2的实验方法制备N-卤胺POSS共聚物,依据1.4.1和1.4.2的测试方法测试其红外光谱、核磁共振氢谱,结果如图3和图4所示。

图3 N-卤胺抗菌疏水POSS共聚物的红外光谱示意

图4 N-卤胺抗菌疏水POSS共聚物的核磁共振表征

由图4可以看出,化学位移在4.64 ppm处对应TFEMA中的CH2CF3,化学位移在1.82 ppm处对应甲基丙烯酰胺中的CH2,化学位移在3.90 ppm处对应甲基丙烯酸羟乙酯中的CH2OH,表明成功制备N-卤胺POSS共聚物。

2.2 抗菌疏水棉织物的表面形貌

按照1.3的方法将N-卤胺POSS共聚物整理于棉织物上,整理前后棉织物表面形貌如图5所示。

图5 抗菌疏水处理前后的棉织物表面SEM图

由图5(a)可以看出,未处理的棉纤维表面光滑干净,而在图5(b)棉纤维表面覆盖了一层膜并有明显的颗粒状物质存在,表明N-卤胺POSS共聚物已整理到棉织物上。N-卤胺POSS共聚物中的POSS成分的存在有利于提高棉织物表面的粗糙度及降低表面自由能,从而提高其疏水性能[1]。

2.3 抗菌疏水棉织物的表面元素

按照1.4.4的测试方法,对原棉织物、未氯化的抗菌疏水棉织物,以及氯化后的抗菌疏水棉织物进行XPS表征,图谱结果如图6所示。

图6 棉织物、未氯化和氯化后的抗菌疏水棉织物表面XPS图谱

由图6可以看出,原棉织物表面仅含有C和O两种元素,将N-卤胺POSS聚合物整理到棉织物后,织物增加了F元素和Si元素,主要来自甲基丙烯酸三氟乙酯和POSS,其含量分别为17.11%和5.19%,F元素和Si元素的含量为后续疏水性能的研究提供依据。氯化后的棉织物增加了Cl元素,其元素含量为1.2%,表明在棉织物上成功引入了氯元素,为后续抗菌性能研究奠定基础。

2.4 抗菌疏水棉织物的疏水性能、机械性能和透气透湿性能

按照1.4的测试方法,对整理前后棉织物的接触角、断裂强力、透气透湿性能进行测试,结果如表1所示。

表1 整理前后棉织物表面接触角、断裂强力、透气性和透湿性数据

由表1可以看出,整理后的棉织物接触角为134.5°,具有疏水性能。这是由于N-卤胺POSS共聚物对棉织物整理后,其表面含有氟和硅等低表面能元素及表面粗糙度增加所致。整理后棉织物的断裂强力下降是由于在高温烘干和焙烘过程中,大分子链受到破坏,织物强力稍有下降。另一个原因是次氯酸钠的强氧化性,在氯化过程中对棉纤维的链段也有破坏作用[10]。整理后棉织物的透气性和透湿性有一定程度的下降,这是由于N-卤胺POSS共聚物在织物表面的物理附着和其疏水性的存在导致了织物的透气性和透湿性下降,但两者仍保持在131.7 mm/s和8 374.0 g/(m2·d)的较高值。

2.5 抗菌疏水棉织物的抗菌性能和存储稳定性

按照1.4.7的测试方法,对棉织物、氯化前和氯化后抗菌疏水棉织物的抗菌性能进行测试,结果如表2所示。

表2 整理前后的棉织物抗菌测试

由表2可以看出,原棉织物和未氯化棉织物的抗菌性能较差,在30 min接触时间内,细菌含量虽略有降低,但只是细菌黏附在棉织物表面。金黄色葡萄球菌呈球形易于黏附到棉织物表面,大肠杆菌为杆型不易黏附到棉织物表面,所以金黄色葡萄球菌减少量相对于大肠杆菌要多[11]。而氯化处理后的棉织物5 min内就使100%金黄色葡萄球菌和100%大肠杆菌失活。因为N—Cl键有强的氧化作用,会氧化细菌的硫醇基或氯化蛋白质中的氨基,使细菌失活[12]。氯化是卤胺化合物具有抗菌性能的关键,因此织物表面氯含量的存储稳定性决定了棉织物的抗菌性能。依据1.4.6的方法对抗菌疏水棉织物的氯含量存储稳定性及可再生性能进行测试,结果如图7所示。

由图7可以看出,整理后棉织物的氯含量随着储存时间的增加缓慢下降,这是由于存储过程中受到微生物、潮湿等原因使其氯含量降低[13-14]。储存30 d后的棉织物氯含量为0.21%,是储存前氯含量的67.1%,这主要是因为织物上的部分N—Cl键分解导致,但是棉织物仍具有较高的氯含量。储存30 d后的棉织物经过重新氯化其氯含量能恢复到原来的97.1%,证明其表面氯含量具有优异的可再生性。

2.6 抗菌疏水棉织物的耐皂洗性能和耐摩擦性能

依据1.4.10的方法,对抗菌疏水棉织物的耐皂洗稳定性能进行测试,其未皂洗(0次)、10、20次和30次水洗后表面接触角如图8所示。对抗菌疏水棉织物的耐摩擦稳定性能进行测试,其摩擦50、100、150次表面形貌如图9所示。

图8 整理后棉织物未皂洗和皂洗10、20、30次后的表面接触角

图9 棉织物表面摩擦后的表面SEM图

由图8可以看出,抗菌疏水棉织物经过10、20次和30次水洗后,其表面接触角均有下降,经过30次水洗后其表面接触角仍大于120°,仍具有良好的疏水性能。

由图9可以看出,摩擦50、100次和150次后其表面接触角仍为132.2°、131.0°和128.3°,具有较好的疏水能力。抗菌疏水棉织物表面仍然保持结构粗糙,说明表面仍然被N-卤胺POSS聚合物所覆盖,故棉织物仍具有较好的抗菌与疏水性能。这是由于在摩擦过程中棉织物表面涂层受到外力作用,虽有一定程度的破坏,但其表面卤胺POSS与棉织物的化学键仍结合,并未完全从棉织物表面脱离。

3 结 论

通过自由基聚合方法制备了N-卤胺POSS共聚物,并通过“浸渍-焙烘”的方法整理到棉织物上,使棉织物具有了抗菌疏水性能。经N-卤胺POSS共聚物整理后的棉织物,其表面接触角达到134.5°,并且能够在5 min内杀死100%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。棉织物表面的氯含量在储存30 d后为0.21%,是储存前氯含量的67.1%,重新氯化后能恢复到原来的97.1%,具有良好的可再生性能。抗菌疏水棉织物的断裂强力、透气性和透湿量相对于未整理的棉织物变化较小,说明整理过程对棉织物的损伤较小。此外,经过30次水洗,其表面接触角仍然大于120°,经150次摩擦其表面接触角为128.3°,表现出优异的耐摩擦、耐水洗性能。

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