生物炭在土壤重金属修复中的应用

薛 竣

(合肥市市政设计研究总院有限公司，安徽 合肥 230009)

1 引言

快速的工业化和城市化进程不可避免地产生了严重的重金属污染，威胁着生态系统和人类的健康。重金属被定义为密度大于 4.5 g/cm3的金属，主要来源于与工业、交通、住宅、采矿和农业活动相关的不同源头[1]。通过这些人为活动，烟气、废水和固体废物中的重金属被排放，直接污染大气、水圈和土壤圈。同时，大气和废水中的重金属也可以通过降水在土壤中转移和积累。它不仅会降低土壤质量、微生物活性和作物生产力，还会危及生态安全和人类健康[2]。此外，重金属可通过食物链进行生物累积，对微生物、植物、动物和人类等生物体造成严重问题。已经证明，重金属会干扰人体代谢，导致发病甚至死亡。为控制危害影响，有效恢复受污染土壤的生态系统，人们开发了一系列原位和异位修复技术(包括地表覆盖、包封、填埋、土壤冲洗、土壤冲洗等)[3]。生物炭由于其优越的物理和化学特性已成为一种很有前景的修复策略。

生物炭是有机废弃物在高温及限氧条件下分解形成的物质，这被认为是有机废弃物资源再利用的有效方式。生物炭的平均碳含量通常为 70%～80%(生物固体生物炭除外)，呈芳香碳结构，包括结晶相(稠合多芳烃片)和非晶相(无规芳环)。生物炭的特性在很大程度上取决于原料的类型以及热解条件，如温度、加热速率和持续时间[4]。由于其多孔结构和表面官能团，生物炭已成为解决各种环境问题的有希望的解决方案。一般来说，生物炭含有较高的C、N、P、Ca、K，将其返还到土壤中，可以增加土壤保水能力，提高土壤肥力，提高植物产量。生物炭对土壤污染的影响因原料及其与土壤的相互作用(如离子交换、官能团络合、物理吸附和表面沉淀)而异[5，6]。探究了在不同温度下形成的稻壳生物炭中氮元素的存在形态，结果表明生物炭中的有机氮(蛋白质、游离氨基酸和生物碱)可转化为无机氮(氨氮、硝态氮)和其他有机氮(腈、吡啶和吡咯)，而且较低温度比较高温度更有利于氮元素的保存。利用NaOH、HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH为活化剂将废弃木材制备生物炭，结果表明高浓度NaOH(0.1M)下生物炭比表面积提高了21%，而酸作为活化剂能够提高生物碳表面的酸性官能团的数量[7]。Wang等分别用H2O2活化KOH、KMNO4、H3PO4改性玉米秸秆、橘皮、花生壳生物炭来吸附四环素，结果表明原始生物炭吸附四环素的效率很低而KMnO4改性的生物炭显著提高了四环素的吸附效率，然而KOH处理的生物炭对四环素的吸附效率不明显，H3PO4改性生物炭不利于吸附四环素。

迄今为止，已有大量关于生物炭修复土壤重金属污染的报道。这些研究主要集中于考察：①不同条件下制备的生物炭的特性及其在修复土壤重金属方面的能力；②在原有制备技术的基础上添加金属氧化物，金属盐，酸和碱和聚合物以及纳米材料制备改性生物炭修复土壤重金属；③结合当今主流的理化分析技术对生物炭修复土壤重金属污染的潜在机制进行探索。因此，本综述的目的是建立相应的评价方法，可用于基于不同原料的生物炭修复多种土壤污染，这是从原料类型对关键性质的影响的角度来实现的。此外，由于土壤微生物组的功能和多样性与土壤健康密切相关，进一步评估了基于不同原料的生物炭对土壤群落和酶活性的影响。最后强调了各种生物炭在土壤修复中的推广前景以及混合原料生物炭在不同污染方面所面临的挑战。

2 生物炭修复土壤重金属

生物炭可用于土壤重金属修复，例如生物炭可以有效吸附土壤中的重金属，降低植物和微生物的毒素胁迫和生物利用度。以往的研究表明，各种生物炭具有降低重金属生物可及性的多样化能力。基于各种原料的生物炭表现出不同的特性(表面积、孔隙率、官能团等)，这对于修复重金属污染很重要[8]。考察了不同混合比例的牲畜粪便(PM：猪粪，CM：鸡粪)和生物质废物(WC：木屑，BS：竹锯末，RH：稻壳，CH：谷壳)的共热解在600 ℃下进行以研究生物炭特性和 Cu/Zn 固定性能，结果表明PM生物炭中Cu和Zn的残留率在添加10 wt% BS后分别从73.09%和65.54%增加到90.68%和72.31%，CM生物炭中Cu和Zn的残留率从81.07%和73.57%增加到88.87%和84.11%。添加 10 wt% WC，生物炭的环境风险最低[9]。进行田间试验以研究稻壳生物炭 (BC)对土壤中Cd的有效性和玉米中Cd的有效性，结果表明BC 促进 Cd 从大颗粒(>0.5 mm聚集体)迁移到小颗粒(<0.25 mm聚集体)，BC 的应用使二亚乙基三胺五乙酸可提取的 Cd 降低了 17.6%～32.12%。正单958玉米Cd含量降低56.7%～81.1%[10]。在掺有 Pb、Ni 和 Co 的沙质土壤中研究了生物炭对植物生长、降低植物毒性和重金属吸收的影响，结果表明生物炭降低了重金属的植物毒性，而且使加标土壤中的植物生长提高了140%。通过在微波热解过程中将膨润土和K3PO4与柳枝混合，由于微孔表面积最高(402 m2/g)，Ca、Mg、K 和 Fe含量适中，生物炭降低植物毒性和重金属吸收的功效进一步增强用于离子交换和中等浓度的磷用于形成不溶性重金属化合物。

3 改性生物炭修复土壤重金属污染

尽管生物炭具有从土壤中修复重金属的能力，但与其他常见的生物吸附剂(如活化碳)相比，其容量通常较低。因此，人们在对生物炭进行了改性，以提高其金属吸附能力。例如，已努力增加其表面积、孔隙率、pHPZC和/或官能团。改性生物炭的方法包括装载矿物质、还原剂、有机官能团和纳米颗粒以及用碱溶液活化。

生物炭改性可以通过在热解之前，期间或之后加入矿物质，如赤铁矿 (g-Fe2O3)、K2CO3、氧化锌等。11通过热解赤铁矿和松木的混合物合成磁性生物炭，从而将g-Fe2O3结合到生物炭表面，并通过带负电的AsV和带正电的Fe氧化物之间的静电相互作用作为AsV的额外吸附位点。与对照生物炭相比，磁性生物炭的AsV吸附能力翻了一倍(265与 429 mg/kg)。类似地，g-Fe2O3从花生壳加载到生物炭表面，与原始生物炭相比，花生壳吸附的CrVI量高1～2 个数量级[12]。污水污泥和棉花秸秆与不同量的K2CO3一起热解，以评估使用K2CO3进行化学活化以提高形成的生物炭的孔隙率并固定其中存在的重金属的潜力，结果表明K2CO3活化有效改善了生物炭的孔隙结构并增加了生物炭的芳香性。此外，K2CO3活化将重金属(Cu、Zn、Pb、Ni、Cr 和 Cd)转化为更稳定的形式(可氧化和残留部分)。随着K2CO3添加量的增加，活化效果变得更加明显，最终导致生物炭中重金属的迁移率和生物利用度显着降低[13]。研究制备了一种新型铁-氧化锌复合改性玉米秸秆(Fe/Zn-YBC)，并将其应用于镉污染的酸性和碱性农田土壤的修复，结果表明Fe/Zn-YBC的添加提高了酸性土壤的pH值、阳离子交换容量(CEC)和溶解有机碳(DOC)，同时提高了碱性土壤的pH值和DOC。固定42 d后，Fe/Zn-YBC处理的酸性和碱性土壤中DTPA-Cd含量分别下降12.77%～57.45%和23.73%～52.50%。Fe/Zn-YBC 处理促进了可交换组分向 Cd 的 Fe/Mn 羟基氧化物组分的转化，并增加了2种土壤中细菌群落的丰度和多样性。类似的[14]，研究了铁改性生物炭对土壤中 Cd 生物有效性和玉米(Zea mays L.)吸收、土壤团聚体分布和稳定性以及弱碱性 Cd 污染土壤中微生物群落组成的影响，结果表明Fe 改性生物炭处理下 DTPA-Cd 浓度降低了 37.74%～41.65%，并且在 0.5% Fe 改性生物炭下获得了显着降低(P<0.05)。此外，连续提取程序表明，Cd 的酸溶性和还原性状态转化为可氧化和残留的形式。Fe改性生物炭的添加抑制了玉米中Cd的积累，分别减少了41.31%～76.64%(正单958)、38.19%～70.95%(利玉86)和52.30%～59.95%(三北218)。

由于金属与羧基、氨基和羟基等官能团之间的表面络合在金属吸附中起重要作用，因此生物炭中添加了各种外源性官能团。例如，通过聚乙烯亚胺改性和/或硝化/还原，将氨基基团添加到来自稻壳和锯末的生物炭中[15，16]。由于氨基的丰度增加，生物炭对CrVI的吸附能力增加了约 10 倍。此外，由于其富含氨基和羟基，壳聚糖已被用于改性生物炭。改性生物炭的CrVI吸附能力从30增加到120 mg/g，这意味着CrVI去除率从 27% 增加到 93%[17]。

生物炭是一种多孔物质，表面积显着影响其金属吸附能力。因此，通过掺入纳米颗粒增加其表面积可增强其金属吸附能力[18]。在研究中采用石墨烯和纳米零价铁 (nZVI)与生物炭结合用于土壤中的铜固定，Boehm滴定和官能团分析证实了玉米堆生物炭中存在羧基、酚基团支持氧化石墨烯/nZVI (CTBC-GO/nZVI)。热重分析表明，与氧化石墨烯结合的生物炭和原始生物炭相比，将nZVI结合到生物炭表面可以提高热稳定性。土壤实验表明，CTBC-GO/nZVI对铜的固定效率高于原始生物炭和GO@BC。CTBC-GO/nZVI改良的土壤中的有效铜含量降低了>65%。顺序提取程序 (SEP)结果表明 CTBC-GO/nZVI促进了更易富集的 Cu 转化为不易富集和生物可利用的形式，以降低 Cu的毒性[19]。为了提高生物炭固定砷的能力，本研究通过生物质锯末和Fe2O3混合物的简单一步热解制备了嵌入纳米零价铁的生物炭复合材料 (nZVI/BC)，然后应用于两种采矿区污染的土壤，结果表明，制备的nZVI/BC含有约40%的Fe，主要以Fe存在。除BC外，所有处理都降低了 (NH4)2SO4萃取和胃肠溶液中的As浓度。特别是，nZVI/BC 将两种土壤中 (NH4)2SO4提取中的不稳定砷降低了93%以上，胃肠溶液中生物可利用的砷降低了85% 以上。nZVI/BC 表面的Fe被氧化成无定形的FeOOH，与As吸附或共沉淀。同时，Ca-Fe-As-O和Al-Fe-As-O在nZVI/BC与两种富含Ca和Al的土壤之间的界面处共沉淀。

4 生物炭吸附和固定重金属的机理

生物炭吸附重金属的机制很复杂，应该是物理吸附、静电作用、离子交换、表面络合和沉淀的综合效应[20]。其中，与其他碳基吸附剂相比，生物炭的比表面积较低，吸附位置较少，因此物理吸附的效果有限。此外，对于具有不同理化性质的生物炭，其主要机理可能存在显著差异[21]。例如，电负性较高的生物炭对带正电的金属离子具有更强的静电吸引力。具有较高阳离子交换能力的生物炭能够释放阳离子(如Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ))，这可以通过与重金属离子交换来增强其吸附能力[22]。生物炭中丰富的官能团可以为重金属提供丰富的结合位点，形成复合物。值得注意的是，静电相互作用、离子交换和表面络合机制与表面官能团和重金属之间通过产生静电力、结合位点和共价键的相互作用密切相关[20]。含氧、氮和硫的官能团对重金属的吸附都至关重要。其中，含氧官能团对生物炭的表面反应、亲水性和吸附能力影响最大。

生物炭还可以去除和固定污染土壤中的重金属。生物炭对土壤中金属迁移率和生物有效性的影响包括两个方面：①金属与生物炭之间的直接相互作用，②金属与生物炭之间通过影响土壤性质的间接相互作用。土壤中重金属固定化的直接相互作用的潜在机制还包括静电吸引、离子交换、络合和沉淀，这与重金属吸附类似[23]。此外，在污染土壤中添加生物炭还可以改善土壤的物理化学性质，如pH值、CEC、矿物质和溶解有机碳(DOC)，从而提高重金属的固定性能[24]。具体而言，pH值的增加可促进金属阳离子的水解，从而加速重金属可氧化和残留部分的转化，并提高土壤对金属的吸附能力[25]。生物炭的加入促进了土壤的CEC，导致重金属的浓度、溶解性和浸出性降低[26]。此外，生物炭中高含量的矿物质(如钠、钙、磷、镁、钾)可以释放到土壤中，从而通过在生物炭表面形成矿物相来增强重金属的吸附[27]。

5 结论和展望

本文讨论了不同原料和改性方法制备的生物炭在土壤修复方面的应用。先前的研究提出了生物炭与重金属相互作用的各种机制。矿物质、碱金属离子、π电子、微孔的孔隙结构、丰富的表面官能团和有机物实际上为生物炭修复重金属提供了结合位点。生物炭具有通过沉淀、络合、静电吸引、重金属从无机态到有机态的阳离子交换等方式吸附污染土壤中重金属的能力，从而改变重金属的运动性和生物有效性，从而提高土壤的农艺效益。因此，生物炭与重金属的相互作用机制对于土壤修复至关重要。许多研究证明了施用生物炭后土壤中污染物的可用性与微生物组成之间存在联系。然而，微生物对生物炭吸附重金属形态转变的影响尚不清楚，需要更多的研究。

因而，一些问题在以后的研究中应当继续保持关注。首先，实际土壤污染的普遍情况是复合重金属污染。使用生物炭固定某些金属具有同时促进其他金属迁移和毒性的风险。其次，原位钝化对环境 pH 值变化、微生物活动和其他因素更敏感。钝化后的重金属在一定条件下可能会重新释放，需要更多的长期现场试验和环境监测来验证生物炭的修复效果。因此，开发性能优越的多材料复合生物炭材料以弥补单一生物炭的不足显得尤为重要。此外，固定重金属很难从土壤中分离和根除。未来可考虑综合使用多种修复技术(如与植物修复相结合)，逐步去除土壤中的重金属，彻底消除其潜在风险。