有机硅消泡剂的合成与应用

刘顺成(唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

针对有机硅聚合物而言，其本身具备相对稳定的化学性能，并且挥发性也相对较低，其与溶剂之间具备较为出色的兼容性，并且不会对环境带来较大的污染，因为危害性较低因此其被广泛应用在工业生产过程中。国内外针对有机硅聚合物作出了许多研究，相继研究出了种类不同的嵌段性两亲共聚物，并为其赋予了十分特征化的宏观两亲性质，但由于亲油单体与亲水单体之间存在相容难度大、差距较大的特征，这也致使其最终制作出的共聚物性能存在不稳定的特性。

1 实验

1.1 制备有机硅两亲性高聚物

首先将增添到LMA当中的产品记作P1，而另一部分增添到TMA中的产品记作P2，最后增添到CMA中的产品则记作P3，本次研究中将关于P2的制备为例[1]。首先，在装配有搅拌器、回流冷凝管以及温度计的三口圆底烧瓶当中陆续增添甲苯、10 g含氢硅油以及对苯二酚，在完成试剂添加后，将温度提升到50 ℃，随后再向其中增添氯铂酸催化剂，并将温度控制在90～95 ℃区间之内，经由搅拌过后在其中滴入FB与TMA的混合液，持续滴加1 h后，预留出5 h的反应时间，在完成反应之后进行减压蒸馏操作，并去除其中存在的低沸点杂质以及甲苯，最终形成具备淡黄色特征的投名状黏稠液体。这一液体也就是有机硅两亲性高聚物P2，而对于P1以及P3而言，其实际制备过程与P2相同，仅需在制备过程中控制长链烷基酯[2]。

1.2 制备有机硅消泡剂

首先充分融合二甲基硅油以及疏水白炭黑，首先将二甲基硅油与白炭黑的比例为5∶95的混合物添加到容量为250 mL 的三口圆底晒平内，同时经由KOH溶液(质量分数4.0%)进行催化，将温度升高到130～140 ℃，使其经历5 h的恒温反应[3]。在冷却完成以后，可以得出硅膏。随后，在容量为100 mL的烧杯内部相继增添有机硅两亲性高聚物、复合型乳化剂、硅膏等。并在常规室温的条件下，通过应用高剪切分散剂进行高速搅拌，持续时长为5 min，通过这样的方式确保乳化剂能够呈现均匀分散的形态，并在持续10 min 的时间内向其中滴入热水共计24 g，并且保持其温度处于70～80 ℃的区间之内。在继续展开2 min的搅拌过后，再向其内部添加黏稠剂水溶液，确保其质量分数达到0.3%，随后使其呈现完全乳化的形态[4]。随后，再持续对其进行搅拌，在搅拌3 min过后，引用NaOH水溶液(质量分数10.0%)对溶液进行调节，最终得出的溶液pH为7。最后制作出有机硅消泡剂溶液，也就是上一节中所提到的P1、P2、P3乳液。

2 结果与讨论

2.1 表面张力测试

如果实际应用到的乳化剂为有机硅两亲性高聚物，则其在反应过程中很可能导致水表面张力呈现出不断下降的趋势[5]。而对于有机硅两亲性高聚物而言，其主要是经由聚醚接枝以及长链烷基酯在含氢硅油主链上方共同合成的，由于聚醚以及链烷基酯之间的差异化链长情况很可能会导致分子结构受到影响，并且其会在很大程度上改变水表面张力情况，在这一情况下，针对链长短带给有机硅高聚物表面张力的影响十分关键。因此这里选择针对LMA、PB物质量带给P1表面张力的影响作出分析。

根据最后得出的数据可以发现，聚醚本身为亲水部分，而与之相对应的疏水部分则为Si-O-Si主链以及烷基酯，一旦硅油当中基酯含量大幅度提升，则会导致硅油的疏水性大幅度提升，致使其表面张力出现降低。一旦聚醚含量出现提升使，则相应改性物黏度也会随之提升，同时与之相对应的分子质量也呈现出不断增大的趋势[6]。并且最后仅存的聚醚链之间互相呈现出交联、蜷曲的形态，这也导致改性物自身的水溶性大幅度降低，在无形中引发表面张力的扩大。这也意味着，一旦n(FB)∶n(LMA)之间的比例为1∶1，则其表面张力会下降，如果数值下降到22.22 mN/m，则这一过程中的P1则会具备较为出色的表面活性。

这里选择将产物P1、P2、P3作为基本溶质，水为溶剂，以此来将相关产物分别配置为浓度、质量不尽相同的水溶液[7]。处于室温条件下，针对质量浓度带给表面张力的影响进行检测(结果如图1所示)。可以发现，不同长链烷基酯结构类似的改性物本身呈现出的规律具备一定共同性，也就是在产物质量浓度不断提升的同时，其中水溶液表面自身存在的张力不断降低。特别是在质量浓度达到0.6 g/L时，其表面张力情况不会下降，这也意味着不论是针对P1、P2还是P3而言，其都已经超过了胶束浓度的临界值[8]。这也意味着P1、P2、P3的表面张力情况分别达成了22.24、22.03、21.88 mN/m。在这一综合体系当中，由于长链烷基酯的引入，导致水表面张力出现十分明显的降低。其可以立足于质量浓度相对较低的条件下，进一步减少体系表面张力情况，确保表面性能更加出色。将上述三者之间互相对比可以发现，在疏水链段含量越多的条件下，疏水性也会随之增强，水自身的表面张力下降得也就越强。而最终呈现出的y(P1)＞y(P2)＞y(P3)的情况，则可能是因为P3端本身具备相对较长的链段，导致分子之间出现较强的缔合性，最终使各个界面分子之间存在的束缚作用遭到破坏[9]。

图1 产物水溶液表面张力变化情况

2.2 消泡剂乳液粒径分析

在常规室温条件以下，在本文所研究的三类有机硅消泡剂乳液当中，可以进一步选取出实践效果较为出色的三种乳液，其分别为P1、P2以及P3乳液[10]。随后可以将其配置为质量分数相对较低的水溶液(0.01%)，并在此基础上分析粒径的分布情况。经由核验结果发现，P1以及P2溶液的粒径，本身呈现单峰形式分布，颗粒大小情况相对来说较为统一，并且各个粒径的分布形式也相对集中。这其中P1、P2粒径的集中区域主要为210 nm、260 nm，并且这其中P2乳液的粒径分布情况具备相对较窄的特征。由于粒径分布情况相对较窄，这对于乳液消泡过程中颗粒的扩散情况十分有利，其能够大幅度提升乳液乳化效果，并促进乳液稳定性能的提升，通过这样的方式来对起泡液体系当中乳液的分析状态做出优化，从根本上提升消泡的速度。对于P3乳液而言，其本身呈现出双峰分布的形式，并且其粒径更多地分布在470 nm，粒径的实际分布情况相对较宽，颗粒本身的粒径程度也较大，而导致粒径分布差异化的原因主要为：由于P3乳液本身具备数目较大的活性成分分子量，同时其链段也相对较长，引起其在体系当中很可能会出现一部分网状类结构，致使乳液的粒径大幅度提升，同时粒径分布情况越发增宽。

2.3 消泡剂乳液稳定性测试

针对有机硅消泡剂乳液P1、P2、P3而言，其本身呈现出形态较为规整的圆球状，并且不同微粒之间具备较为清楚的界限，并未产生具体的团聚情况。由此可以证明在实验开展过程中，实际选用的乳化方式、乳化剂具备合理性，同时最终制作出的消泡剂乳液也具备相对出色的稳定性。在高温条件下，P1、P2、P3消泡剂都可以确保圆球具备良好的结构，如果储存条件为80 ℃，则可以确保乳液具备最为出色的性能。

2.4 消抑泡测试

针对固含量保持为20%的自制消泡剂，以及与之类型相同的国内外产品的消抑泡性能进行对比，实际选择的产品分别为德国瓦克消泡剂以及陕西日新石油化工消泡剂。

根据最终结果可以看出，上述三种消泡剂以及其余两类消泡乳液，在十二烷基苯磺酸钠溶液当中(质量分数为5%)的消泡时间分别表示为：12、6、8、12、8 s，在黑液当中的消泡时间分别为：16、12、14、23、14 s。由此可以看出，在差异化的消泡体系当中，P2乳液的基本消泡性能要超过P1、P3，甚至要好于国内外的同类型产品。同时针对五种乳液的抑泡性能展开分析比对，同样可以确保P2溶液具备更加出色的抑泡性能。在这一过程中，P2乳液在十二烷基苯磺酸钠溶液内部的抑泡高度达到300 mL，同时国内某类型乳液RX-504的抑泡高度则高达500 mL，德国859乳液的抑泡高度为600 mL，而另外的P2乳液抑泡高度则远远低于300 mL。相较于这两种国内外优秀产品而言，P2乳液展现出了较为出色的抑泡性能。

造成这一情况的主要原因在于：一方面，P2乳液的粒径分布情况相对均匀，并且呈现出集中化的区域，十分利于后续乳液颗粒的扩散速度；另一方面，针对P1、P2、P3的区别则主要在于甲基丙烯酸长链烷基酯链之间存在长短方面的差异性，链自身长短效果是否出色将会在很大程度上影响到其消泡效果，并且致使其抑泡性能更加出色，是一种具备出色应用性能的消泡剂类产品。

3 结语

本文选择将氯铂酸作为催化剂进一步开展硅氢加成工作，随后在疏水性含氢硅油侧链上进行疏水性长链烷基酯、亲水性烯丙醇聚氧乙烯醚的转接，最终获得一系列有机硅两亲性聚合物。同时经由图谱结果可以证明长链烷基酯以及聚醚被接枝到了硅油的侧链区域。

针对两亲性聚合物的表面张力情况展开测定，最终得出的结果为P1、P2、P3的表面张力最低值分别为22.24、22.03、21.88 N/m。将这一结果与有机硅的P1、P2、P3乳液粒径分布进行对比后发现，P2乳液粒径更多的几种为260 mm，并且粒径的实际分布情况也相对较为均匀，对于消泡过程当中颗粒的扩散情况较为有利，并且其同样具备较为出色的乳化效果。

根据消抑泡性能测试结果可以发现，P2本身的抑泡性以及乳液小泡性能要远远超过P1、P3乳液，甚至其也由于国内外优秀同类产品。将其浸泡在十二烷基苯磺酸钠溶液(质量分数为5%)当中，并将浸泡时间控制为6 s，则抑泡高度为300 mL。将其浸泡洗衣粉溶液中(质量分数5%)，并将消泡时间控制在4 s，这一过程中的抑泡高度达到了300 mL；同时将其浸泡在黑夜中(浓度为30%)的溶液中消泡时间，控制这一消泡时间为12 s，并且确保其抑泡高度达到300 mL。