H2O2 在水-二元混合溶剂体系中分配系数的测定与关联

张晶晶, 刘睿宸, 张 越, 王 莅

(1. 绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津大学 化工学院, 天津 300072;2. 天津大学 浙江研究院, 浙江 宁波 315201)

1 前 言

过氧化氢(H2O2)可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合反应引发剂和交联剂，广泛用于造纸、纺织、有机合成、废水处理、军事、医药等多个领域[1-5]。尤其是随着环氧丙烷、ε-己内酰胺等大宗化学品绿色合成技术的开发和应用[6-7]，过氧化氢的需求量激增，预计2023 年全球过氧化氢消费量[8]将达到650 万吨(折百计)，比2018 年增长约18%。H2O2的工业生产方法是蒽醌法[9]，基本原理为：首先将烷基蒽醌(通常是2-乙基蒽醌及其四氢衍生物，或2-戊基蒽醌及其四氢衍生物)溶解在有机溶剂中(称为工作液)，之后经过氢化、氧化、萃取及净化得到产品过氧化氢水溶液，工作液再生后返回氢化阶段开始下一次循环[1,10]。溶剂对于蒽醌法，特别是过氧化氢从有机相到水相的萃取过程至关重要。目前普遍使用由非极性的C9～C11重芳烃和极性的磷酸三辛酯(TOP)组成的混合溶剂，以满足对烷基蒽醌和氢醌同时具有高溶解度的要求。但TOP 对过氧化氢的分配系数和烷基蒽醌的溶解度均不高，影响萃取效率、制约生产能力[9]。因此，用新型极性溶剂如二异丁基甲醇(DIBC)、四丁基脲(TBU)、2-甲基环己基醋酸酯(MCA)代替TOP 成为蒽醌法的一个发展方向[10-14]。目前，对H2O2在水和有机溶剂间分配系数的研究很少，缺乏相关数据。本研究将采用平衡法[15-19]测定常压下过氧化氢在水与5 种纯溶剂(TMB、DIBC、TBU、TOP 和MCA)以及过氧化氢在水与4 种二元混合溶剂(TMB+DIBC、TMB+TBU、TMB+TOP 和TMB+MCA)体系的分配系数，并采用非随机双液体(NRTL)模型回归实验数据[20-22]，以期为蒽醌法工艺的技术进步提供基础数据。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

过氧化氢水溶液(质量分数约30%，北京伊诺凯科技有限公司)，1，3，5-三甲苯(TMB，纯度＞97%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，二异丁基甲醇(DIBC，纯度＞85%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，四丁基脲(TBU，纯度≥99%，重庆长风化学工业有限公司)，磷酸三辛酯(TOP，纯度＞98%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，2-甲基环己基醋酸酯(MCA，纯度＞97%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，高锰酸钾(KMnO4，纯度≥99.5%，天津市化学试剂供销公司)，草酸钠(纯度≥99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，浓硫酸(质量分数为95%～98%，天津市化学试剂供销公司)，以上所有试剂在使用前均未进行任何处理。超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)由超纯水机(HYP-QX-UP)制备。

2.2 实验方法

在一个容积约为100 mL、带夹套的玻璃平衡器中测定液液平衡数据。将约20 g 用水饱和的溶剂和20 g 过氧化氢溶液(质量分数为30% 或15%，后者用超纯水稀释得到)置于平衡器中，向平衡器的夹套内通入恒温水直到温度达到预定值(控温精度为±0.1 ℃)，开启磁力搅拌器，在500 r·min-1下搅拌30 min，然后静置90 min。用注射器分别取上层的有机相和下层的水相分析其中H2O2的质量分数，根据式(1)计算分配系数K。式(1)中ww和wo均采用KMnO4滴定法测定，KMnO4溶液的配制、标定以及过氧化氢质量分数的滴定按照GB/T 1616-2014 操作。其中，水相取样后直接滴定，有机相用去离子水萃取4 次后合并萃取相滴定，每次萃取用水量为20 mL。每次测定后，根据水相和有机相中过氧化氢质量分数做物料衡算，误差在5% 以内，视为合理。

3 结果与讨论

3.1 实测结果

3.1.1 过氧化氢在水-纯溶剂体系的分配系数

图1 为不同热力学温度T(308.15、313.15、318.15 K) 时过氧化氢在水与5 种纯溶剂体系的分配系数，实验所用过氧化氢初始质量分数wi(H2O2)为30%。从图中可以看出，相同温度下，H2O2在H2O-TMB 体系的分配系数超过2 600，远远大于其在H2O-MCA、H2O-DIBC、H2O-TBU和H2O-TOP 体系的分配系数。比较4 个极性溶剂体系，H2O2在H2O-MCA 体系的分配系数略大于H2O-DIBC，在H2O-TBU和H2O-TOP 中的分配系数十分接近，H2O-MCA、H2O-DIBC体系的分配系数均约为H2O-TBU、H2O-TOP 体系的2.6 倍。另外，从图1 中可以发现，温度对于H2O2在水相和有机相分配系数的影响很小，考虑到工业上蒽醌法过氧化氢萃取操作温度[23-24]普遍为40 ℃，以下实验均在313.15 K 下进行。

图1 H2O2 在H2O-TMB/MCA/DIBC/TBU/TOP体系的分配系数Fig.1 Distribution coefficients of H2O2 in H2O-TMB/MCA/DIBC/TBU/TOP systems

3.1.2 过氧化氢在水-混合溶剂体系的分配系数

由于非极性的重芳烃对烷基蒽醌加氢产物(烷基氢蒽醌)的溶解度很低，在实际生产中均采用重芳烃与极性溶剂组成的混合溶剂，目的是保证对烷基蒽醌和烷基氢蒽醌都有较高的溶解度、避免加氢产物从溶剂中析出，影响正常操作。因此，本研究重点研究了过氧化氢在水-二元混合溶剂体系中的分配系数。

如图2 所示为液-液平衡时H2O2在水相和有机相中的摩尔分数，图中xo,exp、xw,exp分别为平衡时过氧化氢在有机相、水相的摩尔分数，如图3 所示为T=313.15 K 下H2O2在水与TMB+DIBC、TMB+MCA、TMB+TBU 和TMB+TOP 体系中的分配系数，过氧化氢溶液的初始质量分数分别为30% 和15%，图3(a)中的4 个散点为文献[25]值。从图3(a)中可以看出，本研究的实测值与文献值基本吻合，无论是哪一种混合溶剂体系，H2O2的分配系数均随着混合溶剂中TMB 质量分数的增加而增大。当混合溶剂中TMB 质量分数相同时，TMB+MCA 和TMB+DIBC 体系的H2O2分配系数高于TMB+TBU 和TMB+TOP 体系，且差值随TMB 质量分数增加而增加。因此，若用DIBC 或MCA 代替TOP 与非极性的重芳烃组成工作溶剂，均会获得较高的分配系数，有利于过氧化氢从有机相到水相的萃取。由于DIBC 的密度明显低于MCA[25](30 ℃时分别为0.802 8 和0.935 2 g·cm-3)，用DIBC 作为极性溶剂则对有机相和水相的分相更为有利。

图2 液-液平衡时H2O2 在水相和有机相中的摩尔分数Fig.2 Mole fractions of H2O2 in aqueous and organic phases at liquid-liquid equilibria

图3 H2O2 在水-二元混合溶剂体系的分配系数Fig.3 Distribution coefficients of H2O2 in H2O- binary solvent systems

图3 还显示，实验所用过氧化氢的初始质量分数对分配系数也有不同程度的影响。总体而言，H2O2的分配系数随着实验用过氧化氢的初始质量分数降低而增大。具体而言，当分配系数较大时，例如对于TMB+MCA和TMB+DIBC 体系，当TMB 质量分数大于60% 时，过氧化氢初始质量分数的影响较大；而对于TMB+TBU和TMB+TOP 体系，当TMB 质量分数低于50% 时，实验用过氧化氢初始质量分数的影响较小。

3.2 模型关联

本研究采用NRTL 模型式(2)关联实测数据，计算过程中认为有机相和水相完全不互溶。

式中：γi为i组分的活度系数；x为液相组成摩尔分数；G为组分间的相互作用能；m为组分数；下标i、j、r、l为组分号，取1 至m；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；αij=αji为具有非随机性质的特征参数，其取值因体系不同而改变，本研究均设置为0.024；τji、bji为二元交互作用参数，其中bji需根据实测结果回归。收敛标准见式(5)。

式中：NP为实验点数，γw,cal、γo,cal分别为用NRTL 方程计算的H2O2在水相和有机相中的活度系数。

用回归得到的二元交互作用参数(见表1，表中bij为二元交互作用参数)计算了H2O2在水相与有机相间的分配系数Kcal，与实验分配系数Kexp的比较见图4。在实验所用的温度和混合溶剂配比范围内，H2O2在4 种体系中(TMB+DIBC、TMB+MCA、TMB+TBU、TMB+TOP)分配系数计算值与实验值的最大相对偏差分别为11.05%、15.10%、12.96% 和8.71%，平均相对偏差分别为4.61%、5.73%、4.73% 和2.91%。这说明，模型拟合结果与实验数据能够很好地吻合，实验和计算结果可以用作萃取过程设计的基础数据。

表1 313.15 K 不同体系的NRTL 二元交互作用参数Table 1 Binary interaction parameters of NRTL model for various systems at 313.15 K

图4 H2O2 分配系数计算值与实验值的比较Fig.4 Comparison of H2O2 distribution coefficients between experimental and calculated values

4 结 论

分别测定了过氧化氢在水与5 个纯溶剂及4 个二元混合溶剂体系之间的分配系数，用NRTL 方程关联了实测数据。

(1) 溶剂种类对分配系数影响较大，H2O2在水与非极性溶剂TMB 之间的分配系数显著大于极性溶剂；在4 个极性溶剂中，H2O2在H2O 与MCA、DIBC 之间的分配系数大于TBU 和TOP。

(2) 混合溶剂配比对分配系数有较大的影响，随TMB 质量分数的增加，H2O2的分配系数增大；在溶剂比相同时，H2O2在H2O 与TMB+MCA 和TMB+DIBC 体系中的分配系数大于TMB+TBU 和TMB+TOP体系，综合考虑分配系数和溶剂密度因素，用DIBC 代替TOP 将更有利于萃取。

(3) 实验所用的过氧化氢质量分数对H2O2分配系数有一定的影响，在溶剂比相同时，过氧化氢初始质量分数增大，分配系数减小。

(4) NRTL 方程适于关联过氧化氢在水相和有机相的分配系数，最大相对偏差为15.10%，平均相对偏差分别为TMB+DIBC 体系4.61%、TMB+MCA 体系5.73%、TMB+TBU 体系4.73% 和TMB+TOP 体系2.91%。