脉冲频率对电沉积超疏水锌镀层结构及性能影响

李瑞乾 ，崔偎偎，李梦情，白子龙，魏 标，张 琳，白翠冰

(1.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037；2.生物质转化与污染防控安徽省高校工程技术研究中心，安徽 阜阳 236037)

超疏水界面材料特殊的浸润特性使其在自清洁[1,2]、防结冰[3,4]、防腐蚀[5,6]、油水分离[7,8]、流体减阻[9,10]、微液滴操控[11,12]以及生物医疗[13,14]等领域得到广泛应用。研究表明，材料表面粗糙度（结构）和表面自由能是决定其超疏水性的关键，而前者尤其重要。不同的表面微纳分级结构会赋予材料不一样的超浸润特性[15,16,17]，如出淤泥而不染的荷叶、在光滑垂直面灵活爬动的壁虎和在水面快速行走跳跃的水黾等自然界中神奇的超疏水现象均得益于动植物特殊的表面结构。因此，表面微纳结构的构筑是获得优异超疏水材料的前提。

电沉积技术具有设备及工艺简单、反应条件温和、沉积速率快、价格低廉等优点，通过调节电沉积参数即可实现对表面组成及微纳结构的调控，被广泛用于超疏水表面的制备。目前已报道的电沉积超疏水镀层通常是在恒流模式下通过改变沉积电流或沉积时间来实现对超疏水表面结构的构筑[18,19,20,21]，调控手段相对单一。与恒流模式相比，脉冲模式多样化的脉冲参数（占空比、频率）更有利于实现金属表面结构和形貌的调控。Zhang 等人[22]通过优化占空比在镁合金表面成功制备得到具有优异超疏水性和耐腐蚀性的硬脂酸钙镀层。Jiang 等人[23]通过改变脉冲频率实现对十四酸镧镀层表面微纳结构的多样化调控，进而获得优异的超疏水性。作为一种新型绿色溶剂，低共熔溶剂（deep eutectic solvent，DES）高的电导率、高的溶解度、宽的电化学窗口以及无析氢等优点使其在电沉积金属领域受到广泛应用。目前，低共熔溶剂体系中电沉积超疏水镀层的工作主要集中在对沉积电流和沉积时间的研究[2,18,20,24]，而有关脉冲频率对超疏水镀层影响的研究却鲜有报道。具有优异机械/化学稳定性的超疏水锌基镀层在海洋防腐、防污方面展现出广阔的应用前景。千变万化的脉冲频率不仅可以实现对镀层形貌结构的多样化构筑，还能实现对金属晶体结构和晶粒尺寸的调控，从而赋予材料表面优异的超疏水性和机械/化学稳定性，对耐久超疏水表面的构筑和工业化应用具有重要意义。

基于以上分析，本文以氯化胆碱-尿素低共熔溶剂为电解液，采用先构筑粗糙表面后修饰低表面能物质的策略制备超疏水锌基镀层，系统探讨了脉冲频率对锌镀层表面形貌、晶体结构、超疏水性及耐腐蚀性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化胆碱（国药集团化学试剂有限公司）、尿素（天津市光复精细化工研究所）、无水氯化锌（国药集团化学试剂有限公司）、硬脂酸（西陇化工股份有限公司）、无水乙醇（西陇化工股份有限公司）均为分析纯。高纯铜片（99.95%）、高纯锌片（99.99%）购自北京中科言诺新材料科技有限公司。

所用仪器有多功能脉冲电镀电源（SOYI-10010DM，上海索宜电子科技有限公司）、扫描电子显微镜（FESEM，Sigma 500，德国卡尔蔡司股份公司）、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司)、X 射线衍射仪（XRD，XD-3X,北京普析通用仪器有限公司）、接触角测量仪（JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司）及电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）等。

1.2 超疏水锌基镀层的制备

分别称取100 g 氯化胆碱和86 g 尿素放入250 mL 烧杯中，在70 ℃下溶解得到无色透明的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。再向上述溶剂中加入无水氯化锌溶解后得到浓度为0.2 mol/L 电镀液。

电沉积利用多功能脉冲电镀电源，以铜片（35 mm×15 mm）为阴极，锌片（45 mm×20 mm）为阳极。电镀前，铜片依次经320 目、600 目、800 目、1 200 目砂纸打磨，去掉表面氧化膜。然后再经丙酮除油、稀盐酸活化处理，最后用蒸馏水冲洗后吹干备用。电沉积采用不同频率（10 Hz、100 Hz、1 000 Hz、2 000 Hz）下的方波电流，为了叙述方便，随着沉积频率增加，将样品依次命名为SZn-1、SZn-2、SZn-3、SZn-4，详细电沉积参数见表1.

表1 电沉积工艺参数

利用高压喷枪将浓度为0.01 mol/L 硬脂酸乙醇溶液均匀喷涂到样品表面并自然晾干。

1.3 超疏水锌基镀层的表征

利用电子显微镜对样品的表面形貌进行表征。利用傅里叶变换红外光谱仪对样品表面成分进行表征。利用X 射线衍射仪对样品晶体结构进行表征。测试条件为：铜靶，管电压36 kV，管电流20 mA，扫描范围30°～60°，扫描速度8°/min。采用接触角测量仪对样品的静态接触角进行表征。利用电化学工作站对样品耐腐蚀性进行表征，测试采用三电极体系，分别以样品、铂片和Ag/AgCl电极为工作电极、对电极和参比电极。测试条件：扫描范围-1.3 V～-0.7 V，扫速1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 超疏水锌基镀层结构的表征

镀层的超疏水性与其表面形貌结构（粗糙度）密切相关。图1 给出了四种不同频率下制备的锌镀层的扫描电子显微镜照片。由图1a 可以看出，在低频（10 Hz）条件下，锌镀层表面呈现菜花状（15～20 μm），放大后发现（图1b），每个菜花状球体由大量尺寸在2 μm 左右的片层状锌交叉沉积而成，各向异性生长的锌片可以赋予菜花状锌较高的表面粗糙度。除菜花状锌外，低频下还可观察到零星分布的片状锌存在。当频率增加到100 Hz 时（图1c-d），片状锌数量和尺寸增加，对应菜花状锌的数量和尺寸则减少。随着沉积频率继续增加（1 000 Hz，图1e-f），上述变化趋势更加显著，镀层表面以竖直生长的片状（刀锋状）锌（20～25 μm）为主，生成的少量菜花状锌尺寸也进一步减小到10 μm 左右。当频率增加到2 000 Hz 时（图1g-h），菜花状锌几乎完全消失，镀层表面呈现由竖直生长的刀锋状锌堆积成的峰峦结构。

图1 不同频率下制备的锌镀层的表面形貌：（a，b）10Hz，（c，d）100 Hz，（e，f）1 000 Hz，（g，h）2 000 Hz

在高倍电镜下，四种锌镀层表面均可观察到大量均匀分布的纳米小球，对其成分分析表明（图2），白色纳米小球含有大量碳、氧元素，且C:O 约为6.53:1，与硬脂酸中碳氧元素比近似，这说明白色小球为高压喷涂后在锌镀层表面生成的硬脂酸或硬脂酸锌。

图2 SZn-4 镀层的表面成分

为了进一步证明镀层表面纳米小球的组成，图3 给出了硬脂酸及SZn-4 镀层的傅里叶红外光谱图(FTIR)。在硬脂酸高频段，波数在2 955 cm-1处对应-CH3的反对称伸缩振动峰，2 918 cm-1和2 850 cm-1处峰则属于-CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，而SZn-4 镀层的FTIR 图谱在上述波数位置也出现相应吸收峰，这说明锌表面有长链烷基存在。在硬脂酸低频段波数为1 701 cm-1处的强吸收峰源自硬脂酸中-COOH 的振动，而SZn-4 谱图中该位置（1 698 cm-1）同样存在强吸收峰，1 539 cm-1处出现的弱峰则属于-COO-的伸缩振动峰[25]。这说明白色纳米小球的主要成分为硬脂酸，除此之外，还有少量硬脂酸锌生成。

图3 硬脂酸和SZn-4 镀层的傅里叶变换红外光谱图

图4 给出了不同频率下锌镀层的XRD 图。图中36.4°、38.8°以及43.5°处特征峰分别对应纯锌（JCPDS65-3358）的（002）、（100）和（101）晶面。由图可知，锌镀层晶相结构与沉积频率密切相关。在低频（10 Hz）条件下，锌镀层沿（100）晶面择优取向，随着沉积频率增加，锌镀层（100）晶面强度逐渐降低，而（101）晶面强度则逐渐增加，当频率增加到2 000Hz 时，锌镀层沿（101）晶面择优取向。

图4 不同频率下制备的锌镀层的XRD 图

2.2 镀层超疏水性、稳定性和耐腐蚀性研究

图5 给出了四种频率下制备的锌镀层的静态接触角。由图可知，随着沉积频率的增加，锌镀层接触角表现出先减小后增加的趋势。在低频（10 Hz）和高频（2 000 Hz）条件下制备的锌镀层接触角均超过150°，呈现超疏水特性。四种镀层接触角的不同主要归因于其表面形貌结构（粗糙度）的变化：由SEM 图可知，低频（10 Hz）下，菜花状凸起、交叉的片状锌及硬脂酸纳米球共同作用赋予SZn-1 镀层多级微纳结构和低的表面自由能，从而展现出较高的接触角（153.4°）。随着沉积频率增加，镀层表面结构由菜花状向片状转变，虽然SZn-2 和SZn-3 镀层表面仍均匀分布有大量低表面自由能的硬脂酸纳米球，但形貌结构的变化使得镀层粗糙度显著降低，其接触角分别降低为133.5°和141.2°。高频（2 000 Hz）下，SZn-4 镀层表面由大量竖直生长的刀锋状锌堆积而成，相邻刀锋之间可形成大量空气垫，有效地阻隔了锌镀层与水滴的直接接触，从而赋予表面优异的超疏水特性（155.6°）。

图5 不同频率下制备的锌镀层的静态接触角

图6 探究了SZn-1 和SZn-4 两种镀层在空气中和蒸馏水中的超疏水稳定性。图6a-b 表明，在空气中静置6 周或在蒸馏水中浸泡4 周后，SZn-1镀层的静态接触角仍保持在150°以上。与SZn-1镀层相比，SZn-4 镀层在空气中（10 周）和蒸馏水中（6 周）表现出更加优异的超疏水稳定性（图6cd），这主要得益于SZn-4 镀层特殊的表面结构：竖直排列的刀锋状锌即使在遭受长时间灰尘污染和蒸馏水浸蚀后，仍能在镀层表面和水滴之间形成稳定的空气垫，从而保持稳定超疏水状态。

图6 SZn-1 镀层（a，b）和SZn-4 镀层（c，d）在水中和空气中的超疏水稳定性

图7 和表2 分别给出了四种镀层在3.5 wt.%的NaCl 溶液中的动电位极化曲线（Tafel）和电化学腐蚀参数。很显然，四种锌镀层的耐腐蚀性能随频率变化趋势与其超疏水性相同，即先降低后增加，且高频（2 000 Hz）下制备的锌镀层表现出最佳的耐腐蚀性（Ecorr=-0.96 V,jcorr=1.92×10-6A·cm-2）。SZn-1 和SZn-4 镀层出色的耐腐蚀性与其表面结构（超疏水性）密切相关：在SZn-1 和SZn-4 镀层粗糙结构与NaCl 溶液之间可形成大量空气垫，能有效减少腐蚀介质和镀层间的接触面积，同时阻碍腐蚀离子与镀层接触，限制了电解液与镀层间的电子传送[21]，使锌离子的溶解速率显著降低，从而提高了镀层的耐腐蚀性能。

表2 四种样品的电化学腐蚀参数

图7 不同频率下制备的锌镀层Tafel 曲线

3 结论

本文探究了氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中方波频率对电沉积锌镀层形貌结构、超疏水性及耐腐蚀性的影响。研究表明，随沉积频率增加，锌镀层表面形貌由菜花状结构向刀锋状结构转变，对应镀层晶体结构也由（100）晶面逐渐转变为（101）晶面。得益于其特殊的表面结构，具有菜花状结构的SZn-1 镀层和具有刀锋状结构的SZn-4 镀层均表现出优异的超疏水性和耐腐蚀性，且后者性能最佳。