一种新型复合电解质Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的制备及其中温电性能

张 利，陈 卫，胡文丽，王洪涛

（1.阜阳幼儿师范高等专科学校 小学教育学院，安徽 阜阳 236015;2.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

0 引言

燃料电池是一种能够高效、清洁地将化学能转化为电能的电化学装置，电解质在决定燃料电池类型和工作温度范围方面起着关键作用[1-4]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)通常工作温度低于100°C，存在Pt 催化剂CO 中毒和水脱除难等缺点[5]。传统固体氧化物燃料电池的电解质氧化钇稳定氧化锆(YSZ)需要在高于800°C 的条件下工作[6-8]，对密封和连接材料等要求很高。中温(300°C～800°C)燃料电池能克服上述低温或高温燃料电池的缺点，因此，人们努力寻找新的中温电解质材料以实现中温燃料电池的高性能[9-12]。

近年来，MP2O7(M=Ti,Sn,Ce,Zr,Si)作为一种在100-400°C 具有优异质子导电性的电解质材料得到了广泛的研究[13-17]。Nalini 等[14-15]采用放电等离子法合成了Sc3+、Fe3+掺杂的TiP2O7。Lapina 等[16]研究了pH2O、pO2和烧结温度对掺杂10 mol%Y3+的TiP2O7电导率的影响。遗憾的是单一MP2O7材料烧结性和稳定性较差，远不能满足实际应用的要求。为了探索适用于中温燃料电池的MP2O7复合电解质，人们进行了大量的研究[18-22]。Sato 等[18]将H3PO4(85%)与多孔MO2基底反应来制备致密MO2-MP2O7(M=Sn,Ti,Si,Zr)复合电解质。Yoshimi 等[22]制备了CsH2PO4/SiP2O7复合电解质，其在272°C 时的电导率为66 mS·cm-1。这些研究结果表明通过与无机盐复合可以提高TiP2O7的离子输运能力和稳定性，从而满足燃料电池的实际应用需求。

本文采用无机盐一步加热法制备了Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质。用X射线衍射（XRD）对复合电解质的结构进行了表征。研 究 了Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在400-800 °C 温度下的离子导电性。并采用Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质构建了中温燃料电池。

1 实验部分

将TiO2、Al2O3和85% H3PO4溶液按Ti0.9Al0.1P2O7的化学计量比称量并搅拌半小时混合均匀，之后，按照Ti0.9Al0.1P2O7和草酸钠以4:1 重量比，加入草酸钠，并在350°C 下热处理1.5 h。充分反应后，将所得固体研磨并在200 MPa 压力下压制，然后在700°C 烧结4 h，得到直径16 mm、厚度1.2 mm 的Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质。

以Cu Kα 为射线源，采用X 射线衍射（XRD）仪在15-70°的2θ 范围内分析了Ti0.9Al0.1P2O7/Na-PO3/NaTi2(PO4)3的晶体结构。用扫描电镜（SEM）对复合电解质的表面和截面形貌进行了观察。在400-800°C 的干燥氮气气氛中，1 Hz 到1 MHz 的频率范围内，采用电化学分析仪（CHI660E）进行交流阻抗测量（电极面积0.5 cm2）。用氧传感器将O2、空气、N2和H2按适当比例混合，测量了logσ与log (pO2)的函数关系。最后，对Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的H2/O2燃料电池进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD、SEM 分析

通过XRD 技术分析了Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的相结构和晶体结构，如图1 所示。对于Ti0.9Al0.1P2O7部分，所有衍射峰都清晰地归属于立方TiP2O7相（JCPDS 38-1468）。在XRD 谱图中22.60°、25.31°和27.79°的衍射角分别属于立方TiP2O7相 的（600）、（630）和（721）晶 面。Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合材料显示出组合衍射峰，除Ti0.9Al0.1P2O7的特征峰外，其余特征峰均能很好地归属于NaPO3（JCPDS 11-0648）和Na-Ti2(PO4)3（JCPDS 84-2012）。结果表明，反应物在加热过程中发生了原位化学反应，充分反应后只有Ti0.9Al0.1P2O7、NaPO3和NaTi2(PO4)3相的衍射峰，没有产生其它杂质相。

图1 Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD 图

图2 显示了复合电解质的表面和截面形貌扫描电镜照片。对于Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的SEM 照片，根据上述XRD 结果（图1），很明显Ti0.9Al0.1P2O7的形状接近立方，并且固体表面被熔融层充分覆盖，这意味着Ti0.9Al0.1P2O7和NaPO3、NaTi2(PO4)3两相烧结后在一定程度上相互连接，形成渗流网络结构[23]。

图2 Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的SEM图(a)表面(b)断面

2.2 电导率分析

Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合材料的电导率结果如图3 所示，包括用于比较的TiP2O7基单一材料的电导率结果[15,17]。文献结果表明，Ti0.95Mg0.05P2O7的电导率[17]在干燥空气气氛下随温度的升高而升高，在225 °C 时达到最高电导率（1.4×10-2S·cm-1），然后随温度的进一步升高电导率反而降低。Lapina 等[16]也观察到了类似的趋势，复合电解质Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的电导率显著提高，在干燥氮气气氛下电导率随温度升高而升高，800°C 时电导率高达6.8×10-2S·cm-1，比Nalini 等报道的Al3+掺杂的TiP2O7提高了1-2 个数量级[15]。根据XRD 结果，Ti0.9Al0.1P2O7/Na-PO3/NaTi2(PO4)3的电导率增加可能是由于NaPO3和NaTi2(PO4)3在Ti0.9Al0.1P2O7的氧空位之间形成了附加的离子传输路径[23-24]。

图3 Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在400-800°C的电导率

Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合材料的logσ与log(pO2)的函数关系曲线表示在图4 中，以进一步研究625°C 下的离子传导。结果表明，在低氧含氢气氛（10-20～10-10atm）范围内，电导率随pO2的变化几乎可以忽略，这说明在此条件下Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3几乎是一种纯质子导体。然而，当pO2进一步从10-5增加到1atm 时，观察到电导率明显偏差水平线逐渐升高，这意味着Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质在氧化性气氛中存在一定程度的电子空穴传导。本研究结果与Shi 等[23]有关Ti0.95Mg0.05P2O7/(K/Na)Ti2(PO4)3的结论一致。

图4 Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的电导率与氧分压关系曲线

2.3 燃料电池性能

800°C 时开路条件下的电化学交流阻抗谱如图5 所示。谱图包含一个凸起的弧线和一个尾巴。实轴上的高频(10 KHz)截距为欧姆电阻（1.36 Ω·cm2），中频(100 Hz)截距对应于电池总电阻（1.65 Ω·cm2），而两个值之间的差值为电极极化电 阻（0.29 Ω·cm2）。Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在H2/O2燃料电池开路条件下的欧姆电阻比在干燥氮气气氛下800°C 时的电阻（图3、1.8 Ω·cm2）低，说明开路条件下复合电解质显著降低了离子输运阻力，从而提高了离子的总电导率。

图5 800°C 时开路条件下的电化学交流阻抗谱图

图6 显示了Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在800°C 时的燃料电池电化学性能曲线。从图6 可以看出，在800°C 时，开路电压为1.08 V，高开路电压值表明复合电解质气密性良好，电子传导可忽略不计。Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在800 °C 时获得了111.5 mW·cm-2的最大功率密度。考虑到复合电解质的厚度，电解质的进一步薄膜化会得到更高的功率密度。

图6 Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3在800°C时燃料电池电化学性能曲线

3 结论

本研究采用一步加热法合成了Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质。XRD 结果表明反应物在加热过程中发生了原位化学反应，只有Ti0.9Al0.1P2O7、NaPO3和NaTi2(PO4)3相的衍射峰，没有产生其它杂质相。相对于同类型单一电解质，复合电解质的电导率显著提高，800°C 时电导率高达6.8×10-2S·cm-1。采用Ti0.9Al0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3为电解质隔膜的H2/O2燃料电池在800 °C 时的最大输出功率密度为111.5 mW·cm-2。800°C 时开路条件下的欧姆电阻、电池总电阻和极化电阻值分别为1.36 Ω·cm2、1.65 Ω·cm2和0.29 Ω·cm2。