徐州黄龙山豹皮灰岩地球化学特征及其古环境意义

王国强，周琦忠，罗 跃，王 博

(江苏省地质矿产局第五地质大队，江苏 徐州 221004)

豹皮灰岩是指具不规则斑块或条带的石灰岩，主要由白云质豹斑和灰质基质两部分组成[1-2]。豹皮灰岩在华北地区的寒武—奥陶纪地层中广泛分布，在碳酸盐岩建造中占有较大比例[3]。由于石灰岩的地球化学特征主要受物源、沉积环境及成岩作用等因素的制约，因此常被用来定量指示古海洋沉积环境特征，被广泛应用于古地理研究中[1,4-6]。

徐州拥有丰富的石灰岩矿产资源，是我国重要的水泥生产基地之一，为华东地区的经济社会发展提供了基础保障。长期以来专家学者从沉积学、岩石学、矿物学及古生物学等方面对该地区石灰岩做了大量研究工作[7-13]，而对于地球化学领域的论述较少，古海洋环境恢复缺乏明确的量化指标。徐州北部的黄龙山水泥用灰岩矿区大面积出露寒武纪石灰岩，其中张夏组豹皮灰岩是主要的矿石类型[13]。

本文在总结前人成果资料的基础上，对黄龙山石灰岩进行岩石学及地球化学分析，探讨了物质来源及成岩作用的影响程度，研究了苏北地区张夏组沉积期的古海洋环境，对本地区石灰岩矿产勘查与开发具有重要意义。

1 地质背景

徐州黄龙山地区处于华北地台—徐宿弧形断褶带北段的徐州—江庄复背斜北翼近核部位[7]。地层属华北地层区—鲁西分区—徐州小区的一部分，总体呈单斜产出，走向NE，倾向130°～160°，倾角30°～50°[13](图1)。区内地层由老至新分别为中寒武统徐庄组(Є2x)、张夏组(Є2z)，上寒武统崮山组(Є3g)、凤山组(Є3f)和第四系(Q)(图2)。地层界线清楚，主要为整合接触关系。

图1 黄龙山地区地质简图

图2 黄龙山地区地层剖面简图

张夏组石灰岩构成黄龙山的主体，也是水泥用灰岩矿的主要含矿层位，层厚约190m。按岩性张夏组可分为上、下两段，上段以灰色厚层鲕状灰岩为主，顶部以灰黄色薄层灰岩与上段分界；下段以灰夹灰黄色或浅灰色厚层豹皮灰岩、灰色鲕状灰岩为主，夹少量生物碎屑灰岩、叠层石灰岩和白云质灰岩。

区内发育两组断层，一是北东向高角度逆断层，多造成地层沿倾向缺失；二是北西向平移断层，导致地层沿走向发生错动，但均对张夏组石灰岩的影响不大。

2 岩石学特征

黄龙山地区豹皮灰岩呈厚层状构造，水平波状层理发育，由豹斑和基质两部分组成，二者抗风化能力不同，岩石表面凹凸不平(图3a)。豹斑呈浅灰或灰黄色，形态呈云朵状、枝状、不规则长条状等，基质则呈灰色或深灰色。

豹斑由粉晶白云石和亮晶方解石共同构成(图3b)。白云石呈半自形，晶粒为较规则的菱形体，粒径一般0.01～0.1mm，杂乱分布。方解石粒径0.2～2.5mm不等，呈堆状分布，表面嵌布部分白云石晶体。岩石的基质主要由微晶方解石构成，多呈他形粒状，粒径一般0.004～0.03mm。白云质豹斑和基质之间呈过渡关系，部分白云石晶粒中见残余方解石包裹体，表明石灰岩成岩期发生了白云石化作用，豹斑为次生白云石交代方解石所形成。局部见极少量生物碎屑，多为三叶虫、介形虫等生物残片，略显壳瓣状，大小一般0.3～1mm，零散状分布。岩石内发育方解石细脉及锯齿状缝合线。方解石间隙及缝合线构造中含少量陆源碎屑。

图3 黄龙山地区豹皮灰岩野外和显微镜下照片

3 样品采集与测试结果

为了解张夏组豹皮灰岩的垂向变化，沿地层剖面呈150°方向依次采集新开挖宕口内的石灰岩样品(图2)。在预处理前，通过显微镜对石灰岩样品的矿物组成与结构进行了观察，并标定了微区分析靶点。靶点布置在石灰岩中深灰色的灰质成分富集区，避开白云石交代区、方解石脉及缝合线等部位，以保证用于分析的石灰岩样品新鲜，无蚀变、矿化和次生风化。主量元素分析采用X射线荧光光谱仪，测试误差＜2%；微量和稀土元素分析采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，分析误差＜5%。测试样品的主量、微量及稀土元素分析数据见表1～表3(测试单位为河北省区域地质调查研究所实验室)。

表3 黄龙山地区豹皮灰岩稀土元素分析结果 (单位：10-6)

4 岩石地球化学特征

测试样品的主要化学成分为CaO，含量为48.96%～51.46%，平均为50.21%；其次为MgO(2.53%～3.19%)和SiO2(1.39%～2.08%)，其他主量元素含量均＜1%，这与区内豹皮灰岩主要由方解石及白云石组成的镜下鉴定结果相吻合(表1)。

表1 黄龙山地区豹皮灰岩主量元素分析结果 (单位：%)

表2 黄龙山地区豹皮灰岩微量元素分析结果 (单位：10-6)

在微量元素上地壳标准化蛛网图上(图4a)[15]，样品的微量元素变化趋势基本一致，均明显富集Pb和 Sr，相对富集Cs、Th、U，而亏损 Ba、Ta、Nb、Nd等。样品中Pb和Sr含量高于上地壳均值，在蛛网图上呈现明显的峰，这主要由Pb、Sr与Ca之间存在类质同象替代所导致。

区内样品稀土总量∑REE为16.49×10-6～21.00×10-6平 均 值 为 19.45×10-6，LREE/HREE值 为5.54～6.92，(La/Yb)N为5.23～6.95(表3)，显示出轻稀土富集、重稀土亏损的特点，与全球碳酸盐岩特征相似(LREE/HREE=4.64)[16]。在球粒陨石标准化配分模式图中(图4b)[17]，各样品的稀土元素分布特征基本一致，表明豹皮灰岩沉积期地质环境及海水化学组成较稳定。各样品均呈现为较缓的右倾曲线，反映了轻稀土元素相对富集，轻重稀土元素分异程度较弱的特点。样品表现中等强度的Eu负异常，δEu为0.61～0.66，这与全球碳酸盐岩平均值(δEu=0.50)接近。

图4 黄龙山地区豹皮灰岩微量元素上地壳标准化蛛网图(a)和稀土元素球粒陨石标准化配分模式图(b)

5 讨论

5.1 物源分析

(1)主量元素来源。

石灰岩的元素主要来源于古海水，此外还可能受到陆源碎屑混染或后期成岩作用的影响[5-6]。测试样品的CaO+MgO含量＞52%，SiO2平均含量＜2%，Al、Fe、Ti、Mn等难溶于水的物质含量极少，表明区内石灰岩的主要物质成分来源于海洋。样品中SiO2、Al2O3含量与CaO呈中等负相关关系，这表明在石灰岩沉积成岩过程中，陆源碎屑一定程度上抑制了方解石的沉淀(图5a、b)[5]。

(2)微量元素来源。

陆源碎屑岩中Zr、Th含量一般较高，因此陆源物质混入常会造成碳酸盐岩中Th与Zr较好的相关性[4-5,18]。测试样品中Zr含量在37.65×10-6～67.15×10-6之间，处于全球碳酸盐岩均值(19×10-6)和上地壳均值(190×10-6)之间[16,18]。由图5c可知，样品中Zr含量与Th呈显著的正相关关系，反映石灰岩中微量元素组成受陆源碎屑混染的影响。

(3)稀土元素来源。

测试样品的∑REE平均值为19.45×10-6，接近全球碳酸盐岩平均值(22.24×10-6)[16]，而远低于北美页岩平均值(173.21×10-6)[17]，表明区内石灰岩样品的稀土元素含量主要来自海水。图5d中样品Zr与∑REE之间的正相关关系反映了样品中稀土元素一定程度上受到了陆源碎屑的影响[4-5,18]。

图5 黄龙山地区豹皮灰岩CaO-SiO2(a)，CaO-Al2O3(b)，Zr-Th(c)，Zr-∑REE(d)关系图

5.2 成岩作用的影响分析

成岩作用常引起沉积岩中物质成分的变化，对古环境恢复造成一定的干扰，因此研究石灰岩中元素化学性质对成岩作用的敏感程度对选择沉积环境判别指标具有重要意义。研究表明，成岩作用会影响岩石稀土元素变化，在改变岩石Ce异常值的同时，常导致δCe分别和∑REE、δEu之间的正相关关系[5-6]。测试样品的δCe-∑REE、δCe-δEu( 图 6) 均不存在明显的相关关系，说明样品中稀土元素组成受后期成岩作用的影响小，能够反映古海洋元素组成特征。因此本文中选择了相对稳定且受成岩作用影响小的微量元素与稀土元素(如Ce、Sr、V、Cr、Ni、Th等)用于古环境研究[4]。

图6 黄龙山地区豹皮灰岩δCe-∑REE(a)，δCe-δEu(b)关系图

5.3 沉积环境判别

(1)海水古盐度。

由于Sr和Ba的化学性质相近，而Sr的化合物溶解度要大于Ba，具有更强的迁移能力，可以迁移到远海再经生物作用沉淀，因此海相沉积物一般更富集Sr，近岸淡水沉积物更富集Ba。淡水沉积物中Sr/Ba值＜1.00，海相沉积物中Sr/Ba值＞1.00[4]。测试样品Sr/Ba值为10.79～14.78，指示了典型的海相沉积。较高的Sr/Ba值指示了海水盐度较高，离海岸线更远的沉积环境。这与前人研究认为该地区张夏组豹皮灰岩形成于华北陆表海外缘局限滩间海的结论相一致[9]。

(2)氧化还原条件。

利用微量元素的分配及比值组合可以指示石灰岩沉积环境。由于V通常在还原条件下易于富集，而Cr、Ni在氧化条件下易于富集，因此常用V/Cr值、V/(V+Ni)值判别氧化还原环境[4,19]。氧化条件下V/Cr值＜2.00，贫氧条件下V/Cr值＞2.00[4]，测试样品V/Cr值为0.91～1.28，说明区内豹皮灰岩形成于氧化环境。V/(V+Ni)值在氧化环境中＜0.45，贫氧环境为0.45～0.60，缺氧环境为0.60～0.85，硫化环境则＞0.85[19]。测试样品的V/(V+Ni)值在0.37～0.48之间，平均为0.43，反映氧化的水体环境与根据V/Cr比值推断的氧化环境是相同的。

Th和U在还原环境下地球化学性质相似，均为+4价态且不溶于水，故沉积物中均有富集，但是在氧化环境中二者差别很大。氧化环境中Th仍以不溶于水的+4价存在，而U则以易溶的+6价存在，从而造成沉积物中U的丢失[20]。基于这两种元素的地球化学性质差异，Th/U比值可用于指示沉积环境的氧化还原状态。U/Th值在氧化环境中＜0.75，在缺氧环境中＞1.25，贫氧环境中在二者之间。研究区样品U/Th值在0.17～0.23，与上述指示的氧化还原环境保持一致[4]。

石灰岩中稀土元素特征值也能够反映古氧化还原环境。氧化环境中Ce在海水中呈负异常，在沉积物中富集呈正异常或无明显负异常，而缺氧环境时与之相反[21]。海水水深能控制底层水体的溶解氧浓度，因此在边缘海、浅海及被陆地封闭的局限海水环境中，Ce浓度通常基本正常，而在开阔海水环境亏损严重[5,21]。测试样品中δCe为1.06～1.13，呈弱正异常，表明当时沉积环境为氧化条件下的局限海相环境。龙刚等[12]通过显微镜下观察推断徐州地区寒武系豹皮灰岩形成于水体较为局限的环境，这与本文结论相吻合。

(3)古气候。

古气候分析通常采用Sr/Cu值、Sr(—古水温经验公式)等指标[4,9,22]。Sr/Cu值介于1～10指示温湿气候，而＞10则指示干热气候[4]。测试样品的Sr/Cu值介于19.01～31.64，表明其形成于干热的气候条件下。

根据Sr(—古水温经验公式)计算出张夏组豹皮灰岩沉积时期的古水温为24.79～27.40℃，反映了干热的气候背景。这与张国仁[14]采用该公式测定的鲁西东部中下寒武统古水温(25～32℃),李振清等[22]测定的淄博地区上寒武统古水温(25～28℃)相一致，表明寒武纪时华北地区应处于热带—亚热带区，海水温度相对较高。

6 结论

(1)徐州黄龙山地区豹皮灰岩中CaO含量平均为50.21%，其次为MgO和SiO2，其他主量元素含量非常低，整体上反映豹皮灰岩主要由方解石组成，后期受白云石化作用影响形成白云质豹斑。

(2)豹皮灰岩中均明显富集Pb和Sr，亏损Ba、Ta、Nb、Nd等；稀土总量偏低，轻稀土相对富集、重稀土亏损，轻重稀土分异较弱，Eu呈负异常；微量及稀土元素变化趋势具一致性特征，反映了石灰岩沉积期海洋环境较稳定。SiO2、Al2O3与CaO呈负相关，Th、∑REE与Zr呈正相关，反映石灰岩物质组成主要来源于古海水，并受陆源碎屑的混染。

(3)豹皮灰岩Sr/Ba指示典型海相沉积；V/Cr、V/(V+Ni)、U/Th、δCe等反映氧化沉积环境；Sr/Cu值＞10，古水温为24.79～27.40℃，反映干热气候条件。因此，综合上述地球化学指标认为黄龙山地区张夏组豹皮灰岩形成于炎热干旱的氧化局限海相沉积环境。

致谢：研究过程中得到江苏省地质矿产局第五地质大队宗德林教授级高级工程师的细心指导，野外工作得到江苏省地质调查研究院厉建华教授级高级工程师的大力帮助。在此一并致以诚挚的谢意！