某电路板遗留场地重金属复合污染土壤淋洗效果研究

张砚弛，艾金华，潘 澄，戴思远

(苏州中晟环境修复有限公司，江苏 苏州 215104)

为缓解城市化发展与土地需求的矛盾，部分城市中心城区典型工业建设用地大量变更为居住和商业用地，一些位于城区的工业企业运行过程存在跑冒滴漏等原因，导致关停搬迁后遗留场地土壤及地下水受到较严重的污染，如重金属污染；而这类场地的再开发利用往往会对残留于场地土壤及地下水的污染物质造成扰动，对人体健康和环境质量造成危害[1]。

目前，针对重金属污染土壤的修复方法主要分为以下三类，一是物理法：如客土法、电动修复法；二是化学法：如化学淋洗、固化稳定化技术；三是生物法，如微生物修复、植物修复。由于修复后的污染场地大多作为建设用地开发使用，业主往往要求修复周期要短[2]，成本相对较低，而土壤淋洗修复技术因为其适用性强、现场操作比较简单、修复周期相对较短、修复成本较低等优势被广泛用于重金属污染场地[3]。

土壤淋洗方法对砂砾、沙质土壤的污染物淋洗效率较高，但对粉黏粒土壤的淋洗效率往往较低[4]，而苏州等南方地区往往土壤黏性较大，粉砂和粘土含量相对较高。探究淋洗方法对于苏州地区黏性土壤的适用性对苏州地区线路板遗留场地重金属污染土壤的修复开展具有较好的指导意义。本研究针对受线路路板生产过程造成的铜镍复合污染土壤，以草酸、柠檬酸、乙酸、EDTA-2Na为淋洗剂，研究药剂类型、水土比、淋洗管摆放方式、淋洗时间对淋洗效果的影响，从而为现场修复施工提供指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 供试土壤

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic properties of the soil

供试土壤取自苏南地区某电路板生产搬迁场地，该场地拆迁前主要以印刷电路板生产、经营为主的高科技企业，以生产HDI板、高层数电路板及特殊材料电路板为主；供试土样自然风干后除去碎石块和植物残渣，研磨过2 mm筛。供试土壤基本理化性质见表1，土壤铜镍含量均超过GB 36600-2018中一类用地标准。

1.1.2 实验药剂及仪器

(1)实验药剂

草酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;柠檬酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;乙酸(分析纯)，无锡市晶科化工有限公司;EDTA二钠(分析纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司;高氯酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;氢氟酸(分析纯)，无锡市晶科化工有限公司;硝酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司;实验用水为超纯水。

(2)实验仪器

火焰原子吸收光谱仪(岛津AA6880-AFG)；水浴恒温震荡器(SHA-AB)；高速离心机(H1750)。

1.2 实验处理

1.2.1 土壤淋洗剂的筛选

采用乙酸、草酸、柠檬酸和EDTA-2Na 4种淋洗剂，在水土比5:1，摇床水平速度为150 r·min-1往复震荡1 h后取出，3000 r·min-1离心10 min，取上清液用岛津AA6880-AFG型原子吸收分光光度计测定重金属含量，对重金属淋洗效率进行比较。

1.2.2 不同水土比淋洗效率比较

选择上述淋洗效率较优的2组进行不同水土比(2:1、4:1、6:1、8:1、10:1)实验，对重金属淋洗效率进行比较。样品处理同1.2.1，每个处理设置2 个平行样。

1.2.3 不同淋洗管放置方式淋洗效率比较

选择淋洗管横放和竖放两种不同放置方式，水土比为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1下进行淋洗效率对比。样品处理同1.2.1。

1.2.4 不同淋洗时间淋洗效率比较

设置0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h 6个振荡时间，设置水土比为8:1，离心管横放，摇床水平速度为150 r·min-1，在到达每个设定时间(即设定的6个振荡时间)将对应样品取出，比较不同时间淋洗效率。样品处理同1.2.1。

1.3 分析方法

土壤pH参照国标HJ 962-2018方法进行测定；土壤铜、镍含量测定参照HJ 491-2019方法进行测定；测定过程中均添加标准物质进行质量控制。

1.4 数据处理及分析

RP=(C·V)/m×100%

式中：RP代表重金属去除效率；C代表淋洗液重金属浓度；V代表淋洗液添加量；m代表原土中重金属含量。

采用MS-Excel 2010进行一般数据统计；采用Origin Pro 2017软件进行图形处理。

2 结果与讨论

2.1 不同淋洗剂淋洗效果

乙酸、草酸、柠檬酸、EDTA-2Na对土壤铜镍的淋洗效率见图1和图2；由图1和图2可知，几种淋洗剂对土壤铜镍的淋洗效率有所差异。其中铜的去除率随着柠檬酸、乙酸、EDTA-2Na的浓度增加而增加，柠檬酸对铜的淋洗效率最大，在50g/L时达到47.98%；其次是乙酸，达到35.12%；EDTA-2Na最低，为22.62%。草酸对铜的淋洗效率呈现先增后减的趋势，其中草酸浓度为5 g/L时，对铜的淋洗效率达到最大，为2.76%。总体而言，四组淋洗剂对铜的淋洗效率表现为柠檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸。几种淋洗剂对镍的淋洗效率随着浓度增加而增加，其中乙酸对镍的淋洗效率最大，在50 g/L时达到18.58%；其次是柠檬酸，达到16.86%；草酸对镍淋洗效率在25 g/L时最大，为13.72%；EDTA-2Na组最低，为11.68%。总体而言，四组淋洗剂对镍的淋洗效率表现为：乙酸>柠檬酸>草酸>EDTA-2Na。几组淋洗剂对铜镍的淋洗效果与甘文君等[5]研究结果不一致，甘文君等人在研究6种淋洗剂对电镀厂污染土壤5种重金属淋洗效果研究发现，6种淋洗剂对铜的淋洗效率表现为草酸>EDTA>柠檬酸>盐酸>乙酸>去离子水，对镍的淋洗效率表现为草酸>柠檬酸>EDTA>HCl>乙酸>去离子水，造成结果差异性的原因可能是因为两者土壤污染类型及土壤pH有差异导致。

图1 不同淋洗剂对铜淋洗效率Fig.1 Leaching efficiency of copper with different eluents

图2 不同淋洗剂对镍淋洗效率Fig.2 Leaching efficiency of nickel with different eluents

2.2 水土比对淋洗效率的影响

图3 不同水土比，铜镍淋洗效率Fig.3 Leaching efficiency of copper and nickel with different soil and water ratios

根据2.1所得的土壤重金属淋洗结果，选择50 g/L的柠檬酸和乙酸开展不同水土比淋洗效率实验。由图3可知，对于柠檬酸，土壤铜和镍离子去除效率随着水土比的增加出现先增后减的趋势，铜和镍的最大淋洗效率水土比均出现在8:1，淋洗效率分别是43.75%和37.18%；对于乙酸，土壤铜和镍离子的淋洗效率随着水土比的增加有所差异，其中铜离子淋洗效率随着水土比的增加呈现先增后减，后趋于稳定；镍离子淋洗效率随着水土比的增加而增加。

2.3 淋洗管摆放方式对淋洗效率的影响

设置淋洗管横放和竖放两种方式来研究淋洗管摆放方式对重金属淋洗效率的影响。由下图可知，对于柠檬酸组和乙酸组，在不同水土比情况下，离心管横放相比离心管竖放铜淋洗效率均有显著提升，对镍淋洗效率影响不显著。柠檬酸组在水土比为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情况下，铜淋洗效率由32.59%、36.15%、39.15%、43.75%、35.67%分别提升至54.42%、79.59%、84. 59%、79.73%、81.65%，最大提升幅度可达45.98%；镍的淋洗效率提升不明显，镍淋洗效率由11.93%、18.52%、22.33%、25.64%、22.23%分别提升至11.85%、19.74%、24.10%、24.53%、23.53%，最大提升幅度只有1.77%。乙酸组在水土比为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1情况下，铜淋洗效率由32.08%、38.27%、32.83%、37.18%、36.36%分别提升至47.37%、70.92%、76.04%、75.77%、70.28%，最大提升幅度可达43.21%；镍的淋洗效率提升不明显，镍淋洗效率由11.03%、15.34%、18.27%、17.82%、20.26%分别提升至9.94%、16.07%、19.99%、24.56%、22.30%，最大提升幅度只有2.04%。铜淋洗效率显著提升的原因是因为离心管横放与竖放相比，土壤与水的固液有效接触面积有较大提升；而对镍的提升效率不高的原因可能是土壤中镍含量相对较低导致。

图4 两组淋洗剂不同放置方式铜去除效率Fig.4 Copper removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

图5 两组淋洗剂不同放置方式镍去除效率Fig.5 Nickel removal efficiency of two groups of eluents with different placement methods

2.4 淋洗时间对淋洗效率的影响

由表2可以看出，淋洗时间对本项目铜镍复合污染淋洗效果影响不显著。其中柠檬酸组对铜镍淋洗效率在0.5 h就达到较高水平，随着时间的增加，铜镍淋洗效率无明显提升。乙酸组对铜镍淋洗效率与柠檬酸组基本保持一致。重金属在土壤中的存在形态会对淋洗剂对重金属的去除有影响[6-7]，导致此现象的原因可能是由于土壤铜镍存在形态以活性较强的形态为主，污染土壤加入淋洗剂后，随即与淋洗剂分子结合而被快速去除。

表2 不同淋洗时间，铜镍淋洗效率Table 2 Leaching efficiency of copper and nickel at different leaching time

3 结 论

(1)不同淋洗剂对土壤重金属去除效果有所差异，对铜表现为：柠檬酸>乙酸>EDTA-2Na>草酸；对镍表现为：乙酸>柠檬酸>草酸>EDTA-2Na；

(2)淋洗管的放置方式对铜淋洗效率有较大影响，表现为横放>竖放，但对镍淋洗效率影响较小；

(3)适当增加水土比对重金属淋洗效率有促进作用；

(4)淋洗时间对本项目污染土壤重金属淋洗效率无明显影响。