钾离子电池负极材料的改进与展望

王海斌，陈蓝涛，郑永军，王茂华

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，四川 德阳 618307)

钾和锂处于同一主族，物化性质相似，且资源储量丰富。相较于锂离子电池，钾离子电池的优势有：①钾在地壳中的含量比锂高；②K/K+的标准电极电位接近Li/Li+，且钾具有更宽的电化学窗口，能量密度较高[1-2]；③K+的弱路易斯酸性可形成小溶剂化离子，离子导电率和溶剂化离子传输数量较优，具有较好的动力学性能[3]。基于以上优点，人们越来越关注钾离子电池的研究，尤其是高性能负极材料。负极材料的结构和特性对钾离子电池电化学性能有重要影响。当前常用的负极材料主要有碳基材料、过渡金属类材料、金属合金材料和金属氧化物材料等，但研究仍停留在比容量较低的碳材料上[4]。目前商业上多使用石墨作为负极，但K+的大半径导致扩散速率缓慢，影响了钾离子电池的倍率性能，因此，人们转向寻找具有高循环性能和高可逆容量的材料。

本文作者主要介绍4种不同负极材料在钾离子电池中的应用，并对钾离子电池负极材料进行展望。

1 钾离子电池的工作机制

钾离子电池的工作原理与锂离子电池、钠离子电池相似，基于K+在正、负极间可逆嵌脱引发的电势变化，来实现充放电，是典型的“摇椅式”储能机制。电池的正、负极分别由两种可实现K+可逆嵌脱的材料组成，电解液一般由盐和有机溶剂构成。在充电过程中，正极的钾原子将电子转移到外电路，形成K+，K+穿过隔膜和电解液，移动到负极，与外电路的电子结合；放电过程正好相反[5]。

2 钾离子电池负极材料

2.1 碳基材料

碳基材料具有资源丰富、廉价易获取和对环境友好等特点，被广泛应用于钾离子电池负极。当前，碳基材料主要有硬碳、软碳、石墨和石墨烯材料等[6]。这些材料结构独特、电导率较高，同时可避免钾枝晶的形成。大半径的K+导致石墨材料体积变大、结构改变，为此需要设计高度稳定的石墨结构体系材料，解决该材料电化学性能较差的问题。

B.Cao等[7]使用一种高度石墨化的碳纳米笼(CNC)作为钾离子电池的负极。CNC是一种三维导电网络结构，具有均匀的中空笼状形貌，平均粒子半径约为50 nm，壳厚约为5 nm(见图1)。CNC以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C的电流在0～3.0 V充放电，分别具有137 mAh/g、99 mAh/g、71 mAh/g和56 mAh/g的可逆比容量，在5.0C大电流下具有40 mAh/g的可逆比容量。这是因为CNC的笼状结构能较好地降低碳层同心排列导致的各向异性，防止层间的滑移，保证结构的稳定性；空心笼状结构还可保证K+在嵌脱过程中快速移动，提高循环性能。CNC电极在不同极化速率(不为零的电流通过电极，电极电位偏离平衡电极电位值的快慢)下表现出不同的去钾能力，在35.0C的超高倍率下，仍有175 mAh/g的比容量(钾化后)。

图1 CNC的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图[7]Fig.1 High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of CNC[7]

Z.L.Jian等[8]合成了一种循环性能和倍率性能比石墨更好的非石墨软碳，可以提升碳基负极的性能。产物的密度为1.6 g/cm3，与石墨相比，XRD峰更宽，且透射电子显微镜(TEM)图显示具有涡轮层结构。该软碳以0.1C、1.0C和2.0C的电流在0～1.5 V充放电，比容量分别为264 mAh/g、210 mAh/g和185 mAh/g。以2.0C循环50次的容量保持率仍有81.4%。由于钾离子电池使用的石墨有加速容量衰减的缺点，导致循环过程中体积增大，而软碳的结晶结构的密度比石墨低很多，可避免体积变化较大引起的循环性能差的问题。Y.Liu等[6]用沥青为前驱体衍生出一种软碳(SC-1200)，作为钾离子电池的负极。SEM分析表明，SC-1200主要以大块的微米颗粒形式存在，且表面粗糙，形状不规则。将SC-1200、石墨烯和对葡萄糖热处理后制备的硬碳(HC-1200)分别以0.1C的低电流在0～3 V进行充放电，SC-1200第50次循环的比容量保持率仍有93.2%[见图2(a)]。SC-1200在5.0C高倍率下的可逆比容量达到115.2 mAh/g，而其他样品的可逆比容量几乎消失[见图2(b)]。SC-1200具有良好的电化学性能，是由于经过沥青热处理后的软碳具有高度的结构灵活性，同时晶体结构能调控K+的储存。Y.Y.Zhu等[9]以煤基腐植酸和氧化石墨为原材料，制备氮氧共掺杂的多孔碳石墨烯纳米片(NOPC@G)。由于与石墨烯杂化会形成导电网络的层状多孔结构，产物以4.0C在0～2.5 V循环500次，仍有160 mAh/g的可逆比容量，表现出良好的循环稳定性(初始值为400 mAh/g)。

图2 SC-1200、石墨烯和HC-1200电极的电化学性能对比[6]Fig.2 Comparison of electrochemical performance of SC-1200，graphene and HC-1200 electrodes[6]

综上所述，常用的石墨材料作为钾离子电池的负极时，由于自身的体积膨胀、结构变化及低电导率等缺陷，会严重影响钾离子电池的电化学性能。设计具有高度稳定结构的石墨类材料，可以提升循环性能和倍率性能。

2.2 过渡金属硫化物材料

近年来，过渡金属硫化物因低成本、对环境友好等优点备受关注。金属硫键的离子性更弱，氧化还原动力学性能和可逆性更好，但硫化物本身的电子导电性较低。为此，人们试图改进硫化物的结构，加入碳质材料，改善电化学性能。

Y.Zhao等[10]提出使用蛋黄壳的原位工程构造FeS2-石墨烯(G@Y-S FeS2@C)复合材料。该材料的基体上均匀分布有较大的内部空隙，原因是蛋黄壳结构(见图3)可在体积膨胀时提供内部空隙，防止FeS2(半径为20～60 nm)的聚集，而导电的石墨烯基体则能促进电子转移。不含石墨烯基的蛋黄壳FeS2@C(Y-S FeS2@C)材料以2 A/g和5 A/g的电流在0～3 V循环1 500次，仅能保持52 mAh/g和30 mAh/g的比容量；而在同样的条件下，G@Y-S FeS2@C的比容量仍然分别保持在122 mAh/g和100 mAh/g，表现出较高的循环稳定性。

图3 G@Y-S FeS2@C的TEM图[10]Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM) photograph of G@Y-S FeS2@C[10]

Y.Xu等[11]通过相变过程对FeS2进行退火处理，制得磁黄铁矿Fe1-xS微型管。SEM分析结果表明，产物保留了FeS2少量多边形的大规模立方体结构，微型管长度为1.5～2.5 μm，表面光滑，HRTEM图表明，Fe1-xS具有0.27 nm的晶格间距。磁黄铁矿Fe1-xS微型管用作钾离子电池负极材料，具有良好的倍率性能，以6 A/g的电流在0.01～2.50 V循环60次，仍可提供418 mAh/g的比容量，初始库仑效率可达到75%左右。这归因于微型管的立方体结构有利于电解液的渗透和K+的扩散，从而更好地存储电荷。

X.D.Ren等[12]设计了一种二维层状二硫化钼(MoS2)材料，并研究钾的电化学插层。以MoS2为活性物质的负极，以10 mA/g的电流在0～2.0 V充放电，首次放电的比容量约为98 mAh/g，但首次循环后的库仑效率仅有74.4%，容量保持率也较差；形成固体电解质相界面(SEI)膜后，循环变得很稳定，第200次循环的容量仍有第10次循环时的97.5%。这是因为MoS2表面易形成可减少溶剂分子共插层到MoS2层间空隙的SEI膜，防止MoS2电极的脱落。J.H.Zhou等[13]将乙酰丙酮钒和半胱氨酸进行溶剂热反应，制备分层的二硫化钒(VS2)纳米片组件。SEM分析结果表明，VS2具有花状形态，以分层的形式排列。以100 mA/g的电流在0～3.0 V循环60次，比容量仍有410 mAh/g，倍率性能较好。这归因于VS2纳米片组件可在纳米片之间提供丰富的缓冲空间，使钾离子电池具有更好的储存性能。

综上所述，钾离子电池在存储过程中存在电导率低、动力学性能较差等问题，设计具有独特结构的过渡金属硫化物作为负极材料，可通过增大空隙空间，提高储钾性能。

2.3 金属合金材料

将不同比例的钾与锡、锗、锑等金属进行合金化，得到的钾离子电池负极材料具有较高的理论容量和较低的工作电压，但在钾合金化的过程中，会产生体积变大等问题。为此，人们将合金材料与碳、氮结合，形成纳米结构，减少因体积较大对离子扩散路径的阻碍，保持电极的稳定性。

H.Q.Liu等[14]通过同轴静电纺丝和碳化、硫化处理的方法，得到核-壳结构的碳纳米纤维掺五氧化二铌包覆三硫化二锑(Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs)材料。SEM分析表明，产物内部由大量直径较大的纳米纤维构筑的3D网络组成，表面没有颗粒附着，表明形成的Nb2O5和Sb2S3被很好地限制在CNFs中；TEM分析证明了Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs的多孔结构。在Nb2O5层的协同作用下，Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs以2 A/g的电流在0～3.0 V充放电，第50次循环的比容量仍有96.1 mAh/g，而在相同条件下，碳纳米纤维掺杂二硫化锡(SnS2-CNFs)的比容量几乎为0(见图4)，表明Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs电极具有较好的库仑效率和循环稳定性。H.Li等[15]以退火处理的硫化铋掺聚吡咯(Bi2S3@PPy)为前驱体，再用水热法制备直径为100 nm的空心结构掺氮碳包覆铋纳米棒(Bi@N-CT)。TEM图显示出Bi2S3纳米棒完全被聚吡咯所包覆。该纳米棒以10C的电流在0～1.8 V循环1 000次，可保持266 mAh/g的高比容量(首次比容量约为310 mAh/g)，原因是中空结构可解决纳米棒钾化过程中体积变化大的问题，实现离子、电子的快速传导。

图4 Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs和SnS2-CNFs的倍率性能[14]Fig.4 Rate capability of Sb2S3-C@Nb2O5-CNFs and SnS2-CNFs[14]

X.Y.Xiang等[16]通过一种简单的碳涂层法，结合Bi蒸发，合成中空结构的铋掺杂碳纳米棒(Bi@C)。产物显示出均匀的棒状外观，平均直径约为80 nm，长度可达数百纳米，用作钾离子电池负极材料时，表现出良好的循环、倍率性能。Bi@C纳米棒在920 ℃的退火温度下可制得Bi@C-920，该材料以0.5 A/g的电流在0～3.0 V充放电，可逆比容量达到179.1 mAh/g，循环300次的容量保持率约为80.3%，表明金属铋纳米棒可促进SEI膜的形成，以提高性能。Z.Y.Wang等[17]通过简单的氯化钠模板辅助原位热解，将三氯化锡、三氯化锑、碳源和氮源均匀混合，再转移至管式炉加热，得到掺氮三维多孔碳的锡锑合金材料(3D SnSb@NC)。3D SnSb@NC是一种由多个立方氯化钠颗粒自组装成的大型三维聚集体，表面被超薄的碳层包围，其中嵌入了大量纳米颗粒。3D SnSb@NC电极与基于二乙氧基甲烷的电解液配合使用，在电流为50 mA/g时(0～2.4 V)可提供357.2 mAh/g的高可逆比容量，初始库仑效率超过90%。

综上所述，将金属合金设计成多维分层结构，可缓解体积膨胀；包覆具有高导电的碳基材料等，可进一步提升导电性；改进成特殊的纳米结构，也可改善电化学性能。

2.4 金属氧化物材料

金属氧化物是很有发展前景的钾离子电池负极材料。金属氧化物作为负极，通常会因离子尺寸较大而减慢扩散速度，导致电极容量衰减。近年来，人们研究出各种纳米结构的金属氧化物，用作钾离子电池的负极材料。

H.L.Qiu等[18]用电沉积法将氧化锡(SnO2)纳米颗粒固定在碳泡沫上，形成碳泡沫掺SnO2(SnO2@CF)三维材料。TEM分析表明，SnO2附着在碳骨架上，层间厚度约为170 nm。SnO2@CF以1.0 A/g的电流在0～3.0 V循环400次，比容量为231.7 mAh/g[见图5(a)]；在0.1 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g的电流下，比容量分别为371.4 mAh/g、307.6 mAh/g、247.3 mAh/g和143.5 mAh/g[见图5(b)]。

图5 SnO2@CF在不同电流下的电化学性能[18]Fig.5 Electrochemical performance of SnO2@CF at different currents[18]

SnO2@CF的K+储存比容量高、循环稳定性较好，与该材料作为电极时具有3D导电碳框架和SnO2纳米颗粒有关。Z.Chen等[19]通过简单的水热反应，制备三明治状的MoS2@SnO2@C纳米片。SEM分析表明，该纳米片有碳包覆MoS2@SnO2形成的夹层结构，MoS2和SnO2均被包裹。当MoS2@SnO2纳米片作为钾离子电池负极材料时，以0.05 A/g的电流在0～3.0 V循环100次，比容量降到92 mAh/g，而MoS2@SnO2@C纳米片以1.00 A/g的电流循环450次，比容量仍能保持在230 mAh/g，说明夹层结构的纳米片更适合储能。

D.Adekoya等[20]设计了一种氮掺杂氮包覆四氧化三钴(Co3O4@N-C)复合材料，以50 mA/g的电流在0～3.0 V循环40次，可以提供448.7 mAh/g的比容量；以500 mA/g的大电流循环740次，仍有213.0 mAh/g的比容量。Co3O4@N-C复合材料具有较好的导电性，归因于含氮碳涂层结构可增加Co3O4的间距、减少K+的扩散。K.Z.Cao等[21]合成了一种厚度约为20 nm的氧化铜(CuO)纳米板。SEM分析表明，两个单独纳米板之间存在100 nm的间隙。TEM分析表明，CuO纳米板是单独存在的，且结构很薄。以0.2 A/g的电流在0～3.0 V充放电，表现出351.9 mAh/g的可逆比容量，即使在1.0 A/g的大电流下循环100次，电极的比容量仍保持在206 mAh/g。这是由于制备的较薄的氧化铜纳米板有利于钾化和去钾化，可加速K+的扩散和电解质的流动，从而表现出较好的K+存储性能。

综上所述，金属氧化物在钾离子电池的充放电过程中容易与K+反应，生成氧化钾或钾的化合物，导致金属氧化物作为负极材料时的电化学性能不理想。将金属氧化物设计成纳米结构，可以保证高储钾比容量和稳定的循环性。

3 结论与展望

本文作者主要针对目前钾离子电池负极材料的研究进行总结。

当碳基设计成高稳定结构时，可改善钾离子电池的循环性能和倍率性能。由于钾离子电池的低电导率，将过渡金属硫化物设计成分层状或蛋黄壳状等独特结构，增大钾离子电池体积膨胀时电池内部空隙的空间，提升储钾性能。金属合金设计成多维分层的结构，也可缓解钾离子电池的体积膨胀，提高电化学性能。金属氧化物在钾离子电池的充放电过程中，容易与K+反应，生成氧化钾或钾的化合物，电化学性能不理想，若设计成纳米结构，可改善储钾比容量和循环性。改变材料的结构和尺寸，设计成纳米结构材料、碳纳米复合材料，可更好地改善钾离子电池的电化学性能。尽管这些材料表现出良好的电化学性能，但在长寿命、高功率、低成本、高安全性等方面并不能满足大量工业化的要求，还需进一步改善。

综上所述，目前对钾离子电池负极材料的研究仍处于初级阶段，还有诸多问题亟待解决。钾离子电池发展的方向是电池的循环寿命和电池的安全稳定性，需要对负极的材料进行更深入的改良研究。