不同电流密度下的PEMFC自升温冷启动仿真

王学科，孙铁生，高彦峰，李 洁*

(1.北京航天发射技术研究所，北京 100076；2.沈阳建筑大学机械工程学院，辽宁 沈阳 110168)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量密度高、噪音小和对环境无污染等优点[1]，但核心部件造价高、加氢设备不完善和冷启动困难等问题，阻碍了广泛的应用[2]。冷启动是影响燃料电池商业化的主要问题之一，受到人们的重视。

PEMFC内部电化学反应是一个包含传质、传热和催化等多种反应的复杂过程，对于低温启动过程，还要考虑膜水传递、生成水的相变及内部热传递等物理过程，因此，燃料电池的内部反应涉及多物理场的耦合和多相流方程，相当复杂。Y.Q.Luo等[3]开发了三维多相PEMFC电堆模型，采用恒流模式，比较3组电堆和一组电堆中3只单体电池两种情况，得出电堆中间部位单体电池的温度分布比两边的更均匀。在低温下，冰的形成速率也较慢，原因是阳极中较高的欧姆热导致阳极侧的温度高于阴极侧。J.Ko等[4]将PEMFC在-20 ℃和-30 ℃下的三维数值模拟数据和实验数据分别进行比较，指出当电流密度为80 mA/cm2且冰的生成速度快于40 mA/cm2时，电池会更早到达关闭阈值。

虽然多维模型计算可体现内部的传输机理和更多的内部工作细节，但计算量巨大，耗费时间，而一维模型运算简单、计算量小，结果与实验数据也较为接近。有鉴于此，本文作者建立PEMFC一维自升温冷启动仿真模型，综合考虑燃料电池冷启动过程中内部的生成水、结冰、电池温度、膜水含量和外部负载形式等因素，较精确地体现燃料电池内部水的传输机理、内部膜水饱和及冰的形成等关键现象，以期解决PEMFC在寒冷环境下启动困难的问题。

1 燃料电池冷启动机理及数学模型

基于MATLAB/Simulink建立PEMFC一维瞬态自升温冷启动仿真模型。冷启动过程中，燃料电池在低于0 ℃时，依靠自身在启动过程中产生的热量升温，期间产生的水，首先将离聚物湿润，继续产生的水和膜水渗透水一起，在低温环境下全部变为固态，形成于阴极催化层孔隙中。由于催化层中有冰堵塞，导致气体到达催化界面的难度加大，参与反应的气体减少，燃料电池的性能降低，电压逐渐下降。最后，因阴极催化层孔隙全部被冰堵塞，导致燃料电池反应停止。

冷启动的第一阶段是在离聚物中积累水，直到达到该温度下的饱和极限；在第二阶段，离聚物饱和后，水加入到固相中，此阶段的特征是催化剂层孔隙内冰的体积增长；当燃料电池温度达到0 ℃时，第三阶段开始，燃料电池的发热使催化剂层中的残余冰融化[5]。

模型基于以下假设：燃料电池低温启动时，内部饱和蒸汽的水量较少，可忽略不计；模型中涉及的气体均为理想气体，不可压缩；气体扩散层和催化层各项同性，孔隙均匀。

1.1 燃料电池产水方程

燃料电池产水速率与电流密度有关，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：J为电流密度，A/cm2；VH2O为燃料电池产水速率，mol/s；F为法拉第常数；Am为单体电池活化面积，cm2。

1.2 膜水平衡方程

离聚物饱和的水一部分来自阳极侧渗透，一部分为催化作用下所产生，因此，达到离聚物饱和所需的水可表示为阴极侧生成的水、阳极侧的反扩散水与电拖曳之和，见式(2)。

(2)

式(2)中：ρm为干膜密度，kg/m3；εm为催化层中离聚物的体积分数；σcl为催化层厚度，mm；λsat为饱和膜水含量；λ0为初始膜水含量；EW为干膜摩尔质量，kg/mol；zd为膜水转移系数；nw为离聚物饱和所需的水，mol。

饱和膜水含量随着温度的变化而变化，使用MATLAB中Curve Fitting工具箱对文献[6]中图3的曲线进行拟合，得到零下温度的饱和膜水含量与电池温度关系为：

11.22T0-888.8

(3)

式(3)中：T0为燃料电池温度，K。

1.3 结冰方程

在此模型中，假设在0 ℃以下，催化层的孔隙中没有液态水，膜水饱和后，继续产生的水全部形成冰。这部分固体冰直接堵塞催化层的孔隙，而催化层中可储存的固相为：

(4)

式(4)中：ρice为冰的密度，kg/m3；εcl为催化层孔隙率；Mw为水的摩尔质量，kg/mol；nice为催化层中可储存的固相，mol。

关联催化层的冰储存能力与燃料电池产水速率可得：

(5)

式(5)中：t为时间，s；β为冰体积分数。β<1代表启动成功，否则，由于产生的水凝结为固体冰，将催化层完全堵塞，会导致低温启动失败。

1.4 电压守恒方程

燃料电池单体电池电压即输出电压，通过能斯特电压、活化电压损失、浓差电压损失和欧姆电压损失来求解：

Ucell=Uout=Unernst+Uact+Uconc+Uohmic

(6)

式(6)中：Uout为单体电池输出电压，V；Unernst为能斯特电压，V；Uact为活化电压损失，V；Uconc为浓差电压损失，V；Uohmic为欧姆电压损失，V。

Unernst与温度和燃料电池内部物质压力的关系为：

(7)

式(7)中：T为燃料电池的参考温度，K；R为理想气体常数；PH2为氢气分压，Pa；PO2为氧气分压，Pa；PH2O为水蒸气分压，Pa。

考虑生成的固体冰将催化层孔隙堵塞，用指数关系表示，所用指数为0.5[7]，如式(8)所示：

(8)

式(8)中：J*为交换电流密度，A/cm2；φ为化学计量比；Pc为毛细管阴极压力，Pa；cref为参考摩尔浓度，mol/L。

考虑生成的固体冰将催化层孔隙堵塞，导致气体被阻碍，无法接触催化剂，由文献[7]推导，得出冰对浓差极化的影响，如式(9)所示：

(9)

式(9)中：CH为周围传热系数，W/m2·K；σgdl为气体扩散层厚度，mm；Dgdl，eff为气体扩散层有效质量扩散率，m2/s；Dcl，eff为催化层有效质量扩散率，m2/s。

燃料电池欧姆电压损失为内部阻值与电流密度的乘积：

Uohmic=Rohmic·J

(10)

式(10)中：Rohmic为欧姆电阻，Ω·cm2。

欧姆电阻为质子交换膜电导率δm的函数[8]：

(11)

式(11)中：σm为质子交换膜厚度，mm。

δm受膜水含量和燃料电池内部温度的影响，计算公式见式(12)。

(12)

式(12)中：λ为膜水含量；b2为常数，取值为350[8]；e为自然常数。

模型中所用的参数和操作条件如表1所示。

表1 PEMFC模型相关参数Table 1 Relevant parameters of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) model

2 模型验证

设置条件为：启动温度-30 ℃；初始膜水含量6.2；最大电流密度为0.04 A/cm2和0.08 A/cm2的斜坡电流密度模式；斜坡电流密度模式前80 s的电流密度从0线性增加到最大值，之后保持不变。模拟数据与实验数据对比见图1。

图1 模拟数据与实验数据的对比Fig.1 Comparison between simulated and experimental data

从图1可知，在0.04 A/cm2的电流密度下，模拟数据与实验数据在160 s之前基本吻合；在0.08 A/cm2的电流密度下，模拟数据与实验数据趋势相同，且冷启动停止时间比较接近。总体而言，模拟数据与实验数据吻合良好，说明建立的仿真模型较为合理、可靠。

3 仿真结果分析

在启动温度为-20 ℃，初始膜水含量为2.9时，以0.04 A/cm2和0.08 A/cm2两种恒定电流密度进行冷启动，活化电压损失、欧姆电压损失和单片电压的变化情况见图2。

图2 不同恒定电流密度下的活化电压损失、欧姆电压损失和单片电压Fig.2 Activation voltage loss，Ohmic voltage loss and monolithic voltage under different constant current densities

从图2可知，冷启动开始时，由于膜水含量较低，燃料电池内部的欧姆电压损失较高，对电池单体电压的影响较大。随着内部膜水含量的增加，燃料电池的欧姆电压损失逐渐减小，单体电压逐渐增加；当催化层内部孔隙被固体冰堵塞时，活化电压损失开始变大，随着内部固体冰的增加，活化电压损失逐步增大、单体电压逐渐变小，最后，固体冰将催化层完全堵塞，燃料电池停止工作，冷启动失败。

图2中，不同冷启动电流密度对应的初始电压和启动过程电压不同，且由于电流密度不同，启动的时间不同。启动电流密度越大，燃料电池产生水的速度越快，堵塞催化层孔隙所需的时间越短。

在启动温度为-20 ℃，初始膜水含量分别为2、4、6时，0.04 A/cm2、0.08 A/cm2和0.15 A/cm2等3种恒定电流密度对启动过程中的燃料电池电压、冰体积分数、膜水含量和温度的影响见图3。

图3 不同恒定电流密度对电压、冰体积分数、膜水含量和温度的影响Fig.3 Effects of different constant current densities on voltage，ice volume fraction，membrane water content and temperature

从图3可知，燃料电池电压先增加，再趋于平稳，最后快速降低。电池电压最后的快速下降，或内部的冰体积分数到达1，均代表冷启动失败。燃料电池电压停止的时间随电流密度的增加而提前，随着温度的增加，膜水饱和数值变大，需要一部分产生的水湿润膜。在冰形成后，催化层孔隙的冰体积分数线性增加。冰体积分数β在小于0.8时，对电压影响很小；β超过0.8后，催化层孔隙几乎被冰充满，此时气体扩散被阻挡，电化学反应逐渐中断，电池电压急剧下降。在冷启动失败之前，燃料电池温度一直在上升，并且随着启动电流密度的增加而升高。高电流密度在相同时间内产生更多的水，因此冷启动失败更早。

在启动温度为-20 ℃，初始膜水含量为2.9时，设置初始电流密度为0.08 A/cm2，不同梯度增加电流密度(加载线为阶梯形状)对电压、冰体积分数、温度的影响见图4。

图4 初始电流密度为0.08 A/cm2时不同梯度增加电流密度对电压、冰体积分数和温度的影响Fig.4 Effects of increasing current density with different gradients on voltage，ice volume fraction and temperature at initial current density of 0.08 A/cm2

从图4可知，在电流密度梯度增加的过程中，电池电压为锯齿形曲线，冰体积分数也呈阶梯形上升，温度平稳增加。电流密度加载方式影响了电池电压、冰体积分数和温度的变化，电流密度增长越快，电池电压越低、升温速率越快。

在启动温度为-20 ℃，初始膜水含量为2.9时，初始电流密度为0.08 A/cm2，不同斜坡电流密度对电压、冰体积分数、温度的影响见图5。

从图5可知，随着启动电流密度提高速度的增加，燃料电池的升温速率增加。对于方案3的斜坡电流密度低温启动情况，在催化层孔隙未被完全堵塞时，燃料电池在约30 s时到达冰点。实验结果表明，更大的电流密度提高速率有利于燃料电池冷启动，尽管大电流密度会产生更多的水，加剧冰的形成，但在完全堵塞催化层孔隙之前，燃料电池温度达到冰点以上。从燃料电池电压下降也可看出，电流密度快速上升，导致电压下降的速率更快，低电压有助于燃料电池产生更多的热量，有利于冷启动。

图5 初始电流密度为0.08 A/cm2时不同斜坡电流密度对电压、冰体积分数和温度的影响Fig.5 Effects of different ramp current densities on voltage，ice volume fraction and temperature at initial current density of 0.08 A/cm2

4 结论

本文作者使用MATLAB/Simulink建立PEMFC一维瞬态自升温冷启动模型，对不同恒电流、斜坡电流、梯度电流密度加载方式的燃料电池冷启动过程进行分析。得出结论：

在燃料电池冷启动刚开始时，由于燃料电池内部水含量较低，导致欧姆电压损失过大；随着冷启动的进行，内部水含量不断提高，欧姆电压损失逐渐减小，一段时间后趋于平稳；在冷启动后期，由于在催化层孔隙被冰堵塞，活化电压损失逐渐上升，最终导致冷启动失败。

在冷启动过程中增加电流密度有利于提高升温速率，并且过快的电流密度上升速率引起电压降增加，较低的电压使得更多电池化学能转换为热能，有利于冷启动成功进行。