显微激光拉曼光谱仪在铁制文物锈蚀研究中的应用

＊王岳 梁萍

（1.山西博物院 文物保护研究部 山西 030024 2.山西博物院 青铜馆部 山西 030024）

我国是有五千年历史的文明古国，所有文物都是人类宝贵的历史文化遗产。其中属于近现代文物的革命文物，就是党和人民在革命历程中遗留下来的具有重要纪念意义、教育意义和史料价值的实物遗存。它承载着厚重的革命历史，见证着革命历程中的感人事迹，是在特定历史条件下形成的具有特殊内涵的文物。全面保护革命文物是弘扬红色文化的重要基础。

八路军太行纪念馆坐落在山西省长治市武乡县城西凤凰山麓，1988年落成，由邓小平同志题写馆名，是国内唯一一座全面反映八路军八年抗战历史的大型革命纪念馆，也是全国著名的综合性红色旅游经典景区。纪念馆共有铁质文物2000余件，通过这些珍贵的革命实物，展示了太行抗日原貌，宣传了八路军的丰功伟绩，颂扬了人民的卓越贡献。

本文通过显微激光拉曼光谱仪对八路军太行纪念馆馆藏部分铁制文物锈蚀进行分析，结合铁制文物锈蚀与周围环境及内在结构的相互关系，研究铁制文物锈蚀成分及形成机理，进一步梳理显微激光拉曼光谱仪在铁制文物锈蚀检测中的局限性，为铁制文物科学修复及保护等方面提供一定的参考。

1.文物基本信息

我院文物保护研究部曾对八路军太行纪念馆馆藏1260（1821）组件铁质文物进行相应的保护修复工作。文物种类涵盖枪械501件，刀具军刺505件，各类炮15件，手榴弹、炮弹430件，其他工具类杂项370件。其中260组（357件）铁器在进入博物馆后没有及时的保护处理，均以原始形态存放展出，锈蚀严重，影响文物的长久保存及展示效果，要对其进行清洗—去锈—封护，对锈蚀严重，有层状堆积的铁器，还需进行脱盐、缓蚀处理；而对库存的其他1000余件封护层老化，布满灰尘的铁器，只做清洗、封护处理。

2.铁制文物锈蚀的显微激光拉曼检测

八路军太行纪念馆馆藏部分铁质文物锈蚀严重，锈蚀层状堆积，甚至层状剥离，采用显微激光拉曼光谱仪确定锈蚀成分，可以为进一步科学开展文物保护修复工作提供一定的数据基础。

(1)显微激光拉曼光谱仪

实验所用仪器为法国HoRIBA公司生产的XpLORA共焦显微拉曼光谱仪，采用氩离子激光器，配备三个激光器：532nm、633nm、785nm；物镜为50x；光斑尺寸为1μm；光栅1200；采用5×10秒扫描频次。挑取样品粉末，置于载玻片上，乙醇溶液分散，待测。

(2)显微激光拉曼分析结果

显微激光拉曼检测结果表明，铁质文物锈蚀多以赤铁矿（Hematite，α-Fe2O3）为主，同时伴有少量针铁矿（Goethite，α-FeOOH）,偶见纤铁矿（Epidocrocite,γ-FeOOH）和磁铁矿（Magnetite,Fe3O4）。

①赤铁矿（Hematite，α-Fe2O3）。铁质文物锈蚀拉曼峰212cm-1、279cm-1、384cm-1、487cm-1、588cm-1、1291cm-1与拉曼图谱库中赤铁矿（Hema-tite，α-Fe2O3）的拉曼峰（223cm-1、289cm-1、401cm-1、494cm-1、600cm-1、1295cm-1）十分接近，表明铁质文物锈蚀确系α-Fe2O3，见图1。

图1 赤铁矿（Hematite，α-Fe2O3）

②针铁矿（Goethite，α-FeOOH）。铁质文物锈蚀拉曼峰296cm-1、389cm-1、479cm-1、548cm-1与拉曼图谱库中针铁矿（Goethite，α-FeOOH）的拉曼峰（301cm-1、387cm-1、480cm-1、551cm-1）十分接近，表明铁质文物锈蚀确系α-FeOOH，见图2。

图2 针铁矿（Goethite，α-FeOOH）

③纤铁矿（Lepidocrocite，γ-FeOOH）。铁质文物锈蚀拉曼峰213cm-1、248cm-1、304cm-1、343cm-1、377cm-1、523cm-1、647cm-1、1302cm-1与拉曼图谱库中纤铁矿（Lepidocrocite，γ-FeOOH）的拉曼峰（219cm-1、253cm-1、309cm-1、350cm-1、381cm-1、529cm-1、650cm-1、1310cm-1）十分接近，表明铁质文物锈蚀确系γ-FeOOH，见图3。

图3 纤铁矿（Lepidocro-cite，γ-FeOOH）

④磁铁矿（Magnetite，Fe3O4），铁质文物锈蚀拉曼峰670cm-1与拉曼图谱库中磁铁矿（Magnetite，Fe3O4）的拉曼峰（666m-1）十分接近，表明铁质文物锈蚀确系Fe3O4，见图4。

图4 磁铁矿（Magnetite，Fe3O4）

铁质文物表面形成的锈蚀，因其材料的组成、用途、所处环境和暴露时间不同，其相型结构、稳定性也不同，所以明确铁质文物锈蚀结果后，还需要进一步了解铁质文物锈蚀的形成机理及其稳定性，结合文物保护工作者的经验，综合分析后开展铁质文物除锈工作。

3.铁制文物主要锈蚀成分及结构对铁质文物锈蚀的影响

铁是活泼性金属，极易受外界环境的影响，发生氧化腐蚀。铁质文物表面形成的腐蚀层的主要成分为铁氧化物，自然环境中，铁氧化物分布广泛，种类众多，主要包括铁的氧化物和铁的氢氧化物。

(1)铁的氧化物

在干燥的大气或土壤中，铁质文物表面生成的铁锈主要由铁的氧化物组成。常见的铁的氧化物有赤铁矿（Hematite,α-Fe2O3）、磁赤铁矿（Maghemite，γ-Fe2O3）和磁铁矿（Magnetite，Fe3O4）。

α-Fe2O3属三方晶系的氧化物，与γ-Fe2O3具有相同的化学组分，但晶体结构不同，属于同分异构体，两者存在相伴而生的情况。在自然界，α-Fe2O3和Fe3O4也可相互转化。当铁接触到氧气时会形成氧化铁，当三价铁离子达到一定数量时，就会形成Fe3O4（FeO·Fe2O3），当铁离子由二价全部转变成三价时，就形成α-Fe2O3[1]。所以说α-Fe2O3不是由铁直接（一次）氧化而成，而经由二价铁离子进一步氧化而成的[3]。而γ-Fe2O3与Fe3O4均属于等轴晶系，在晶体结构本质上确极为相似，与Fe3O4相伴随，常具磁铁矿假象。根据结晶化学理论，当晶体在结构上相似时，就会导致晶体的连生，具有很好的连续性和致密性。α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4就具有以上特性，称为稳定锈蚀，它能保护铁器免于继续氧化。

(2)铁的氢氧化物

铁的羟基氧化物也是铁质文物表面腐蚀产物铁锈的主要成分，因材料的组成、所处环境和暴露时间不同铁矿物的矿物组成也不同，存在很多晶型，主要有α-FeOOH（Goethite，针铁矿）、β-FeOOH（Akaganeite，四方纤铁矿）、γ-FeOOH（Lepidocrocite，纤铁矿）和δ-FeOOH（Feroxyhyte，六方纤铁矿）四种[2]。其中δ-FeOOH最不稳定，且不常见，在日常检测中暂未发现。

①针铁矿（α-FeOOH）

α-FeOOH是一种分布广泛的矿物，作为一种水合铁氧化物，在现有铁矿矿物中的重要性仅次于α-Fe2O3。交晶系，斜方双锥晶类。总的来说，在一定条件下，不稳定的β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH最终都会向较稳定的α-FeOOH转化。可以说不稳定的β-FeOOH和γ-FeOOH的存在能证实铁器正处于继续腐蚀的状态中。

②纤铁矿（γ-FeOOH）

不少锈层形成的研究表明，在潮湿环境中首先会形成γ-FeOOH，因其不能形成附着力强、致密的保护膜，加上水分和氧气的进一步渗人，新的γ-FeOOH又会不断生成，锈层的厚度也就不断增加，属于不稳定锈蚀。鉴于γ-FeOOH的危害性，应立即将这种表面疏松的有害锈铲除干净，并强制干燥，使它的表面不能继续产生γ-FeOOH。

③四方纤铁矿（β-FeOOH）

对于水下打捞或者出土的铁质文物，氯离子会与铁作用会生成各种含氯的腐蚀产物，主要包括氯化铁（FeCl3）、氯化亚铁（FeCl2）及四方纤铁矿（β-FeOOH）等[3]。这类铁器出水后，氯化亚铁和氯化铁会发生水解、氧化，最终转化为β-FeOOH。因此，β-FeOOH是铁质文物出水后最主要的含氯腐蚀产物。关于氯化物对铁质文物的危害，相关的研究论文有很多，虽有很多的争议，但普遍的观点认为，氯离子不仅能够破坏铁器表面已形成的具有一定保护作用的钝化膜，还可使腐蚀循环发生。因此，脱氯处理是含氯铁质文物保护过程中的重要步骤。

相对来说，α-Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH属于稳定锈蚀，而β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH都属于不稳定锈蚀。但铁质文物锈蚀多为相伴而生，所以在文物锈蚀去除的工作中，还要结合锈蚀状态及文物保护工作者的经验等综合因素合理开展。

4.显微激光拉曼在铁氧化物检测中的常见问题

在铁质文物锈蚀成分的检测分析中，显微激光拉曼光谱仪相对于其他检测方法而言，一方面，无需对样品进行预处理，灵敏度高且可进行原位采谱，针对样品量极为有限且在珍贵的文物上采集的情况尤为适用；另一方面，显微激光拉曼指纹图谱的特性可以明确区分开同分异构体中的不同晶型，结合显微图片，更有利于研究铁氧化物不同条件下的结构演变。但任何仪器都有其局限性，显微激光拉曼在铁质文物腐蚀产物的检测中仍有以下需要考虑的问题。

首先，铁的氧化物普遍以红黑色为主，对可见光有较强的吸收性，为了增强显微激光拉曼强度而增加激光强度又会使铁氧化合物发生相变或化学反应，因此测出信噪比好的显微激光拉曼光谱也是一项挑战。通常情况下，我们可以在低强度的激光拉曼下，通过延长扫描时间或激光照射时间，对样品进行前处理等方法来得到较好信噪比的拉曼光谱图。

其次，显微激光拉曼分析的结果通常是一个点的结果，并不适合混合物。而任何腐蚀产物的分布是具有随机性的，所以显微激光拉曼的一个点的检测结果即便是准确的，但未必是一个全面检测结果，必定会存在遗漏的信息，因为一个点毕竟不能代表全部。所以实际操作中结合X射线衍射等其他检测一起分析效果会更好一些。

再者，有研究表明Fe-O键不存在显微激光拉曼活性，由于FeO也是黑色粉末，和Fe3O4一样对可见光吸收作用强，在激光照射下易被氧化成Fe3O4[4]。所以在区分FeO和Fe3O4两种物质时，建议也要结合其他检测仪器相互验证。

最后，区分不同晶型的显微激光拉曼检测分析的前提是要具备对应的标准图谱，所以显微激光拉曼标准图谱库的积累很重要。日常工作过程中，我们一定要注意标准图谱库的构建工作。

5.总结

（1）采用显微激光拉曼光谱仪对八路军太行纪念馆馆藏部分铁质文物锈蚀进行检测，结果表明，铁质文物锈蚀多以赤铁矿（Hematite，α-Fe2O3）为主，同时伴有少量针铁矿（Goethite，α-FeOOH）,偶见纤铁矿（Epidocrocite，γ-FeOOH）和磁铁矿（Magnetite，Fe3O4）。

(2)铁质文物表面形成的腐蚀层因其材料的组成、用途、所处环境和暴露时间不同，生成的腐蚀产物不同，可分为稳定锈蚀和不稳定锈蚀。相对来说，α-Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH属于稳定锈蚀，β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH属于不稳定锈蚀。

（3）铁质文物表面形成的锈蚀，因其相型结构、稳定性不同，所以在明确铁质文物锈蚀结果后，要进一步了解铁质文物锈蚀的形成原因及其稳定性，同时结合文物保护工作者的经验，可以为科学开展文物保护修复工作提供一定的参考。

（4）在铁质文物锈蚀成分的检测分析中，显微激光拉曼光谱仪相对于其他检测仪器，具有明显的优缺点，需要根据不同的情况采取不同的检测方法来确定铁质文物的锈蚀成分。