一种高镁锂比盐湖卤水电池级碳酸锂中大颗粒Cu/Zn单质的测定方法

＊王明珍 曹兆江 杨尚明 秦春花 高敏 昝玉霞

（青海锂业有限公司质量部 青海 816000）

碳酸锂是电池正极材料的主要原材料，其中的金属杂质颗粒对电池的安全影响尤为重要。金属颗粒造成内短路的机制有两类：其一是金属异物颗粒直接刺破隔膜造成内短路[2]；另一种是混在正极材料中的金属颗粒先溶解，随后在负极析出形成晶枝刺破隔膜造成内短路，形成安全隐患。金属异物颗粒在电极片上的位置、大小以及数量是造成电池内短路的主要原因，因而分析大颗粒金属异物的数量对电池级碳酸锂的安全性能极为关键。

有研究表明正极材料中不同种类的金属杂质颗粒对电池自放电的影响程度排序：Cu＞Zn＞Fe＞Cu/Zn化合物＞磁性化合物，电池充放电过程1mg/kg以内的单质Cu/Zn会导致电芯K值不良占比大于80%。磁性金属颗粒在生产过程中可通过电磁除铁器、刮板式除铁器及流体式管道除磁器等方法除去，ICP磁性物质及磁性金属颗粒的检测方法也较为成熟，碳酸锂下游厂家对磁性物质要求较为宽松，但对Cu/Zn的要求极为苛刻，甚至有些下游厂家要求单质Cu/Zn含量为“0”。在如此严苛的要求下电池级碳酸锂中Cu/Zn的测定方法应运而生，本文描述了一种碳酸锂过200目筛网后即粒径≥25μm的大颗粒Cu/Zn单质的检测方法。

1.电感耦合等离子体发射光谱法测定大颗粒Cu/Zn单质[3]

(1)方法提要

盐湖卤水电池级碳酸锂粉料使用500目筛网过水筛后，筛上物用氯化铵－氨水溶液络合成Cu2++Zn2+离子，通过检测溶液中元素浓度计算得到Cu/Zn金属颗粒的含量（μg/kg）。

(2)试剂

①去离子水：重庆力德高端水处理设备研发公司，LIC-20-H超纯水机制得。

②硝酸：国药集团化学试剂有限公司，GR。

③氯化铵：国药集团化学试剂有限公司，AR。

④氨水：国药集团化学试剂有限公司，GR。

⑤Cu标准溶液（1000μg/mL）：坛墨质检－标准物质中心。

⑥Zn标准溶液（1000μg/mL）：坛墨质检－标准物质中心。

⑦Cu/Zn混合标准溶液（20μg/mL）：分别提取5mL的2.2.5和2.2.6溶液于250mL的容量瓶中，容量瓶在使用前需试漏。加入25mL硝酸，以去离子水稀释至刻度，颠倒摇匀。此溶液中Cu/Zn离子浓度为20μg/mL。

(3)仪器

表1 实验仪器

续表

(4)试样

1.0000 kg盐湖卤水电池级碳酸锂。

(5)测定过程

①试料

A.提起筛网的一侧两角，使筛网90°垂直，使用去离子水将筛网正反两面冲刷两遍，筛网需要完全撑开避免弯曲褶皱，以免折角出现网孔撑大及破损。

B.两人拉住筛网四角平行撑开筛网，筛网底部可以搁置在圆桶上，待碳酸锂溶液沉淀后回收试料。

C.将去离子水的水速调整至适中，水流冲刷到筛网上而不溢出、水珠不溅射。

D.使用加样勺往筛网中心位置加已称好的碳酸锂试料，每次加30～50g。可根据实际过筛情况调整加料量，粉料不宜加太多，避免水流冲刷不下溢出筛网外。

E.使用水流从粉末边缘冲刷，将粉末冲刷至水流清澈则再次加料。

F.粉料完全过筛完后，将筛网两边对折，呈45°斜放，使用烧杯盛接筛上物。

G.使用水流冲刷筛网表面，直至水流完全澄清，保证所有筛上物完全收集，不被冲出烧杯外面，则筛上物收集完毕。

H.烧杯收集好筛上物后立即使用封口膜将烧杯口盖上，避免异物污染。

I.取一张0.45μm的水系滤膜，放在干净的抽滤装置的砂芯上。

J.然后将收集筛上物的烧杯溶液倒入抽滤瓶中抽滤。

K.用去离子水的洗瓶将烧杯杯壁上及抽滤瓶壁上冲刷干净，直至所有筛上物全部冲刷到滤膜上，用非金属镊子滤膜轻轻取下放入洁净的250mL烧杯中。

L.称取1.00±0.1g氯化铵粉末，倒入上述烧杯中。

M.在通风橱中，用量筒量取50mL氨水倒入装有氯化铵的烧杯中。

N.将烧杯置于磁力搅拌器上，加入搅拌磁子，用封口膜密封烧杯，以转速720r/min，功率100%搅拌1h。

O.用非金属镊子将烧杯中的滤膜轻轻夹起，并用去离子水将滤膜上的物料冲洗至烧杯中。

P.在全玻璃微孔滤膜过滤器上放置0.45μm水系滤膜，用夹子夹紧滤杯和砂芯杯，将烧杯中的溶液完全抽滤，烧杯至少清洗2次。

Q.抽滤后将盛有滤液的锥形瓶置于加热板上，温度250～350℃，加热煮沸至10mL左右，取下锥形瓶放在干燥处冷却至室温，出现爆沸现象可降低加热温度，若轻微结晶添加少量的纯水摇匀即可溶解。

R.将蒸发后的液体转移至100mL容量瓶中，用一次性塑料滴管加入2mL硝酸定容。

S.用ICP-OES测试滤液中铜、锌元素的含量，记录实验结果。

注：以上整个样品预处理过程不得使用或引入含Cu/Zn材质的工具。

②空白试验

A.称取1.00±0.1g氯化铵粉末，倒入空烧杯中。

B.在通风橱中，用量筒量取50mL氨水倒入装有氨水的烧杯中。

C.将烧杯置于磁力搅拌器上，加入搅拌磁子，用封口膜密封烧杯，以转速720r/min（功率100%）搅拌1h。

D.将真空抽滤装置过滤纯水清洗两遍。

E.在全玻璃微孔滤膜过滤器上放置0.45μm水系滤膜，用夹子夹紧滤杯和砂芯杯，将烧杯中的溶液完全抽滤，烧杯至少清洗2次。

F.抽滤后锥形瓶置于加热板上，温度250～350℃，蒸发至10mL左右，取下锥形瓶放在干燥处冷却。

G.将蒸发后液体转移至100mL容量瓶中，用一次性塑料滴管加入2mL硝酸定容待测。

注：以上整个样品预处理过程不得使用或引入含Cu/Zn材质的工具。

③测定过程

将制备好的样品于等离子体发射光谱仪按表2给定的谱线进行检测。

表2 分析谱线

④工作曲线的绘制

A.分别准确移取20μg/mL的2.6.6和2.2.7混合标准溶液0.00mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、10.00mL于5个100mL容量瓶中，再分别用去离子水定容至刻度线，摇匀。各元素标准溶液的浓度见表3。

表3 各元素标准溶液的浓度

B.将标准系列溶液于等离子体发射光谱仪按表2给定的分析谱线进行检测。以各元素标准溶液浓度为横坐标，发射强度为纵坐标绘制工作曲线。

C.计算方法：

式中：β1—ICP测得的试液中各元素的浓度，μg/mL；

β0—ICP测得的空白溶液中各元素的浓度，μg/mL；

V1—测定试液的体积，mL；

m—试料量，g。

标准曲线和检测结果如图1、图2、表4。

图1 Cu标准曲线

图2 Zn标准曲线

表4 Cu/Zn检测分析结果

(6)允许差

两次平行测定分析结果的差值应不大于表5所列允许差。

表5 两次平行测定分析结果的差值

(7)仪器的设置参数(见表6)

表6 仪器设置参数

2.结论

随着国际环境形式复杂，国内油价不断上涨，燃油汽车出行成本增大，越来越多的人选择购买动力电车，而且新能源不断发展成熟，锂离子电池的动力性能、续航里程以满足基本需求，人们越来越关心电池的安全性能。

本文论述了卤水电池级碳酸锂中大颗粒Cu/Zn单质的检测方法：卤水电池级碳酸锂粉料通过500目筛网水筛后，筛上物用氯化铵-氨水溶液络合成Cu2++Zn2+离子，通过检测溶液中元素浓度计算得到Cu/Zn金属颗粒的含量（μg/kg）。以上方法能有效检测电池正极材料的原材料中对安全性能影响最显著的大颗粒Cu/Zn单质的含量，从源头杜绝Cu/Zn的引入。

优点：使用的药品及设备常见，方法较为简单，检测用量1kg代表性强，检测结果重复性高。检测过程中水筛的碳酸锂可收集集中回收，减少检测过程中的浪费。

缺点：样品预处理时间较长，对碳酸锂样品的粒径要求高，粒径较大的碳酸锂无法使用该方法。