无溶剂法固相合成SAPO-34分子筛及其结晶影响因素研究

＊叶甜甜 林海峰 李彬

（1.青岛科技大学化学与分子工程学院 山东 266042 2.青岛科技大学材料科学与工程学院 山东 266042）

硅铝磷酸盐分子筛（SAPO-34）是由硅、铝和磷三个主要元素组成的沸石[1-4]。其晶体结构与菱硼镁石相似，属于CHA结构，规则排列的笼状物形成三维通道[5-7]。SAPO-34晶体具有很高的水热稳定性，其特殊的八元环孔结构可以有效抑制芳烃的形成，SAPO-34是甲醇或二甲醚（DME）到轻烯烃工艺（MTO和DMTO）的首选催化剂，相比ZSM-5沸石具有优异的性能[8-11]。因此，需要开发一种绿色、高效、低成本的SAPO-34分子筛合成策略[12]，对大规模工业生产具有重要指导意义[13-15]。Sun等[16]使用有机硅烷N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺（TPED）作为成孔剂，合成了由立方晶体组成的分层SAPO-34沸石。Zhou等[17]以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和C4H9NO（MOR）为复合模板，添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为介孔剂和晶体生长抑制剂，采用水热法合成了叠层球形分级SAPO-34沸石。这些合成方法都避免不了有机模板的加入，成本高且造成水的污染。近年来，肖丰收等人[18]报道了通过固相研磨固态转晶的方法成功制备了SAPO-34沸石。与传统的溶剂热合成相比[19-21]，该合成路线污染小、能耗低、收率高，工艺简单。更重要的是能直接合成分级结构而不需要大量模板剂。但是，其合成影响因素如硅铝比、模板剂用量对SAPO-34沸石结晶性和形貌的影响，并未详细研究报道。

本文利用无溶剂法合成了SAPO-34分子筛，充分考量了硅铝比、模板剂用量等前驱体的用量配比对产物结晶的影响。同时，探究了二氧化硅废料合成SAPO-34分子筛的最优条件，为降低成本绿色合成SAPO-34分子筛打下了良好的基础。

1.实验部分

(1)试剂

吗啉C4H9NO（AR，98%）购买于阿拉丁公司。二氧化硅废料来自于青岛美高集团，拟薄铝石（AR，＞98%）购买于淄博百大有限公司，磷酸二氢铵（质量分数为25%）来自于肯特催化材料有限公司，所有化学试剂使用前均没有经过纯化。

(2)SAPO-34分子筛的合成

反应过程中不涉及溶剂的条件下制备SAPO-34分子筛，其中拟薄水铝石、NH4H2PO4和碱性二氧化硅废料（分别作为铝源、磷源和硅源，C4H9NO为结构导向剂，初始物料摩尔配比为：xSiO2:1.0Al2O3:yP2O5:zC4H9NO）。实验过程如下（图1）：首先将铝源、磷源和硅源按一定物质的量放入玛瑙研钵中混合均匀，研磨的同时，将一定量的有机模板剂C4H9NO滴加到反应混合物中，研磨30min，使反应前驱体能够充分混合相互作用；然后将研磨完成的样品快速转移到水热反应釜中，把釜放入烘箱在180℃的条件下结晶24h；待反应结束后将反应釜取出降至室温，样品用去离子水抽滤洗涤至中性，再将样品放入烘箱在80℃下干燥12h；最后，将样品置于马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速度从常温升至550℃，恒温保持6h以除去残留的C4H9NO，得到SAPO-34分子筛样品。

图1 SAPO-34沸石的制备流程

(3)分析与表征

X射线衍射（XRD）测试：利用Rigaku D-MAX 2500/PC X射线衍射仪获取SAPO-34分子筛的晶向谱图，通过使用Cu Kα辐射在40kV和150mA下测量，扫速为10°/min，范围5°～50°。电子扫描电镜（SEM）图像在Regulus 8100显微镜测试，工作电压为5kV。透射电镜（TEM）分析，样品透射电子显微镜（TEM）图像在JEM-F200电子显微镜（JEOL，Japan）上进行。氮气吸附-脱附测试使用ASAP2460-2吸附分析仪记录N2吸附等温线。；以高纯氮气为吸附质，以液氮（-196℃）为冷阱。操作步骤为：在573K真空脱气10h，总表面积采用Brunner-Emmet-Teller（BET）法进行分析，总孔体积（Vtotal）基于相对吸附N2的量P/P0=0.99所得，孔径分布曲线由NLDFT计算模型计算。

2.结果与讨论

(1)不同模板剂用量对SAPO-34合成的影响

以拟薄水铝石、NH4H2PO4、二氧化硅废料分别作为铝源、磷源、硅源，C4H9NO作结构导向剂，初始原料的摩尔配比为：0.6SiO2:1.0Al2O3:0.5P2O5:zC4H9NO，其中z依次为0.75、1.25、2.5、3.75，探究模板剂的加入量对SAPO-34分子筛结晶的影响。由XRD谱（图2）可知，当模板加入配比为0.75时，SAPO-34分子筛的峰强度较低，说明其结晶度低。随着增大模板剂的加入量，样品XRD峰强度逐渐升高，当模板剂加入配比为2.5时，其峰强度达到最高，当模板加入配比继续增大时，相应样品的结晶度却呈下降趋势。模板剂含量小不足以驱动前驱体生成足量的晶核，因而结晶度较低。而过量的模板剂增大了反应体系的pH值，pH值过高会导致结晶产物溶解，从而降低产物的结晶度。

图2 不同模板剂加入量合成样品的XRD谱图

(2)不同硅铝比对SAPO-34晶化的影响

固定以拟薄水铝石为铝源，NH4H2PO4为磷源和二氧化硅废料作为硅源，C4H9NO作结构导向剂，通过调控二氧化硅废料的加入量不同，调控SiO2/Al2O3摩尔比为依次为0.15、0.3、0.6、0.9，探究SiO2/Al2O3对SAPO-34结晶的影响。由图3可知，当硅铝比为0.15与0.3时，SAPO-34分子筛的特征峰强度较低，随着SiO2/Al2O3的上升，所得样品的峰强度随之上升，当SiO2/Al2O3摩尔比为0.6时，峰强度已经达到最高值；但是当硅铝比增加到0.9时，峰强度降低。这是由于前驱体中铝过量，不适宜SAPO-34晶体成核生长，故而产物出现无定型结构，进而结晶度下降。

图3 不同硅铝比样品的XRD对比谱图

(3)SAPO-34分子筛的孔结构特征分析

以拟薄水铝石为铝源，NH4H2PO4为磷源和二氧化硅废料作为硅源，C4H9NO作结构导向剂，SiO2/Al2O3摩尔比为0.6，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5时合成的SAPO-34分子筛，由其N2吸-脱附等温线可知（图4），相对压力P/Po＜0.1时，吸附曲线可以观察到明显的上升，说明SAPO-34分子筛具有典型的微孔结构，在P/P0＞0.05时出现滞后回线，说明样品中存在少量介孔，这些介孔通常源自颗粒堆积造成的晶间介孔。图4（B）为SAPO-34分子筛的NLDFT孔径分布曲线，SAPO-34分子筛的微孔主要分布0.9nm左右。SAPO-34分子筛的比表面积为448m2/g，总孔体积为0.30cm3/g。

图4 SAPO-34的N2吸-脱附曲线(A)与孔径分布图(B)

(4)SAPO-34分子筛的形貌分析

以拟薄水铝石为铝源，NH4H2PO4为磷源和二氧化硅废料作为硅源，C4H9NO作结构导向剂，SiO2/Al2O3摩尔比为0.6，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5时合成的SAPO-34分子筛，图5（a）为样品的扫描电镜图像，所得样品具有规则的六面体形貌，同时表面有无序的介孔存在和图5（b）。图5（c）是SAPO-34分子筛的TEM图像，所得样品每个面为规则的四边形。图5（d）为SAPO-34分子筛的粒径分布图，SAPO-34的平均粒径为2.75。

图5 样品SAPO-34的SEM图像（a，b）、TEM图像（c）与粒度分布（d）

3.结论

本文通过无溶剂固相反应的方法，制备了SAPO-34分子筛，详细考察了硅铝比、模板剂用量等因素对产物结晶的影响。确定了以拟薄水铝石为铝源，NH4H2PO4为磷源和二氧化硅废料作为硅源，C4H9NO作为结构导向剂，SiO2/Al2O3摩尔比为0.6，P2O5/Al2O3摩尔比为0.5时合成的SAPO-34分子筛为最佳，由二氧化硅废料制备的SAPO-34分子筛比表面积达到448m2/g，总孔体积为0.30cm3/g。二氧化硅废料的再利用为实现绿色合成SAPO-34分子筛提供了理论基础。