极低密度聚乙烯树脂系列产品应用研究

杨国兴 葛腾杰* 吴双 张鹏宇 张明强

(1. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714；2. 中国石油华北化工销售公司，北京，100009)

极低密度聚乙烯(VLDPE)树脂具有优异的低温韧性、热封加工性能及高透明度，在食品包装薄膜、医用及精密仪器连接软管、电线电缆、增韧改性等方面得到了广泛应用。Exxon Mobil化学公司、Dow化学公司、日本三井油化公司等均已开发出了系列化商品，占据了80%以上的市场份额，而国内仅天津石化开发出了用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产的VLDPE产品，急需开发出高性能的VLDPE系列产品，以满足国内日益增长的需求。

催化剂技术是聚烯烃工业的核心，与传统的催化剂相比，茂金属催化剂活性中心单一、结构可控性高、单体适应性宽，具有优异的聚合行为，制备的聚烯烃产品具有更好的规整性、可调控性，在力学性能、光学性能等方面具有无可比拟的优势。先进的茂金属催化剂技术带动了聚烯烃生产技术的伟大变革和产品的飞速发展，茂金属VLDPE(mVLDPE)产品的研发也备受关注。mVLDPE是乙烯与α-烯烃在茂金属催化剂作用下制备的产品，与Z-N催化剂生产的VLDPE相比，mVLDPE具有相对分子质量分布较窄、分子链间共聚单体的组成分布更均匀等特点，产品具有拉伸强度高、耐穿刺性强、落镖冲击性能及光学性能俱佳等优点，越来越受到国内外用户的青睐，成为VLDPE产品的主流发展方向。另外，mVLDPE产品的附加值高，与通用PE产品相比，每吨售价高出1 000元以上，经济效益显著，已经成为国内外企业重要的核心竞争技术及效益增长点。

目前，国外VLDPE产品的开发以气相法工艺为主，多采用茂金属催化剂、丁烯-1(C4)或己烯-1(C6)为共聚单体的聚合体系进行工业化生产。具有不同碳链长度的α-烯烃共聚单体对VLDPE产品的冲击强度、撕裂强度、雾度等性能会产生较大的影响。因此，研究不同共聚单体的VLDPE产品与性能的关系，对于国内VLDPE新产品的开发及市场定位具有积极的指导意义。

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心的50 kg/h气相法全密度PE中试装置，采用Unipol工艺技术，可开发高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、VLDPE等全密度PE产品，适宜铬系、Z-N、茂金属等多种催化剂体系，是国内最先进的PE中试装置。以下在该PE中试装置上，采用茂金属催化剂，以C4和C6为共聚单体，开发了密度为0.895～0.912 g/cm3的VLDPE系列产品；并对产品的性能进行了对比分析，根据产品的特点，在食品软包装薄膜和汽车增韧材料等领域进行了加工应用研究。

1 试验部分

1.1 主要原料

3种VLDPE产品：GDQVL-1和GDQVL-2是以C6为共聚单体，GDQVL-3是以C4为共聚单体，均为中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心PE中试装置产品。

1.2 主要仪器及设备

万能试验机，4467，英国Instron公司；熔体流动速率仪(MFR)，6542/010，意大利Ceast公司；冲击试验机，JB-705S，宁波旗辰仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-7，美国PE公司；核磁共振仪(13C NMR)，DMX300，德国Bruker公司。

1.3 VLDPE产品的制备

在50 kg/h气相法全密度PE中试装置上，采用茂金属催化剂，以C6和C4为共聚单体，按照Unipol气相法聚合工艺条件进行中试装置运行，开发了密度为0.895～0.912 g/cm3的3种VLDPE产品。当产品达到指标要求后，继续平稳运行48 h，生产目标产品各500 kg。

1.4 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018测试；MFR按照GB/T 3682—2018测试；密度按照GB/T 1033.2—2010测试；简支梁冲击强度按照GB/T 1043—2008测试；直角撕裂性能按照QB/T 1130—1991测试；落镖冲击破损质量按照GB/T 9639.1—2008测试；弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试；灰分按照GB/T 9345.1—2008测试；收缩率按照GB/T 17037.1—2019测试。

2 结果与讨论

2.1 VLDPE生产技术开发

采用茂金属LLDPE为种子床进行中试开车，试验过程中从C6产品过渡切换至C4产品，根据装置流化状态调整各工艺参数，实现装置长周期稳定运行，开发出VLDPE生产技术，制备了GDQVL-1，GDQVL-2， GDQVL-3共3种VLDPE产品。

2.2 基础性能测试

对3种VLDPE产品进行了基础性能对比测试分析，如表1所示。

表1 VLDPE产品基础性能对比

从表1可以看出，3种VLDPE产品都具有优异的低温冲击强度，表明韧性较好。一般来说，共聚单体种类相同的情况下，密度越低的产品，其共聚单体含量越高，韧性越好；但对于密度接近的VLDPE产品(如GDQVL-2与GDQVL-3)来说，共聚单体的种类对产品冲击强度的影响也较为明显。此外，在一定密度差异范围内，GDQVL-1与GDQVL-2的简支梁冲击强度均高于GDQVL-3，说明C6制备的VLDPE产品(简称C6产品)的韧性要好于C4制备的VLDPE产品(简称C4产品)。

2.3 结构表征

2.3.113C NMR分析

根据文献[1]中的方法对3种产品进行了13C NMR分析和结构参数对比，结果见表2和表3。

表2 VLDPE产品三单元序列结构分布对比 %

表3 VLDPE产品结构参数对比

从表2和表3可以看出，3种产品的共聚单体(不包括nE)平均序列长度均为1.00左右，且GDQVL-1和GDQVL-2的[EHH]， GDQVL-3的[EBB]三单元序列结构的含量分别为0.18%，0.21%，0.16%，表明C6及C4在主链上呈孤立分布。此外，从表3还可以看出，GDQVL-2与GDQVL-3的密度虽然接近，但GDQVL-3的共聚单体物质的量分数(4.32%)要高出GDQVL-2(3.88%)0.44个百分点。这表明，不同碳链长度的共聚单体对于PE密度降低的影响存在一定的差异，共聚单体物质的量相同时，碳链越长，密度下降的幅度越大[2-3]。

2.3.2 DSC分析

对3种产品的熔融结晶性能进行了测试，并采用文献[4-5]中的方法对结晶度(Xc)和平均片晶厚度(lc)进行计算，结果如表4所示。从表4可以看出， GDQVL-1和GDQVL-2的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于GDQVL-3，说明C6产品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4产品。这与产品的共聚单体含量及在分子链上的序列分布有关。

表4 VLDPE产品熔融结晶性能对比

对于lc来说，取决于分子主链上的nE，nE越长，lc越大。GDQVL-3的nE要低于GDQVL-1和GDQVL-2，因此其lc最低，这与13C NMR分析的结果相一致。

2.4 产品应用研究

2.4.1 食品软包装薄膜应用

利用GDQVL-1和GDQVL-2进行食品软包装薄膜的加工应用，并与厂家在用的进口VLDPE产品进行了对比，结果见表5。

表5 食品软包装薄膜性能对比

以质量分数计，3种薄膜样品均为15%茂金属PE(VLDPE与茂金属LLDPE共混)、15%LDPE、70%LLDPE共混料吹塑加工而成，薄膜厚度为30 μm。双螺杆挤出机长径比为30∶1，吹膜温度为170，173，173，172，173，170 ℃。

食品软包装薄膜一般要求材料具有一定的强度和柔韧性，才能够保证薄膜在使用过程中不会轻易被刺破或刮漏，出现破损。从表5的对比测试数据可以看出，GDQVL-1和GDQVL-2均具有优异的直角撕裂强度和落镖冲击破损质量，达到了进口VLDPE产品水平，可以满足厂家的使用要求。

2.4.2 汽车增韧材料应用

对GDQVL-2和GDQVL-3进行汽车增韧材料的加工应用，并与厂家在用的进口VLDPE产品进行了对比，结果见表6。由表6可知，GDQVL-2和GDQVL-3的简支梁冲击强度、收缩率等关键指标均能达到进口VLDPE产品水平，可以进行替代。

表6 汽车增韧材料性能对比

3 结论

a) 不同α-烯烃共聚单体聚合的VLDPE产品性能存在一定差异，在共聚单体含量相近的条件下，共聚单体碳链越长，产品的密度越低。

b) 在共聚单体种类相同的情况下，密度越低，VLDPE产品的韧性越好；在产品密度接近的情况下，C6产品的简支梁冲击强度要高于C4产品。

c) 不同种类共聚单体聚合产品具有不同的熔融结晶性能，C6产品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4产品。

d) VLDPE产品具有优异的直角撕裂强度、落镖冲击破损质量及冲击韧性等性能，适合应用于食品软包装薄膜、汽车增韧材料等领域。