山东省炼焦煤品质及有害微量元素特征分析

李少勇,董 燕，王丽娜

(1.山东省煤田地质局第二勘探队，山东 济宁 272100;2.山东省煤田地质局物探测量队，山东 济南 250104;3.山东省煤田地质局第五勘探队，山东 济南 250100)

0 引 言

中国煤炭资源丰富，但炼焦煤查明资源储量仅占我国煤炭查明资源储量的27.10%[1-2]。山东省地处华东沿海，是我国生产炼焦煤的主要省份之一，炼焦煤产量仅次于山西省[3-4]。山东省煤炭主要的生产区在省原国有重点煤矿，包括淄博、新汶、枣庄、肥城、兖州、临沂6个炼焦煤矿区和龙口1个动力煤(褐煤)矿区以及省营劳改煤矿(炼焦煤)1处，其余均为地(市)营和县(市)营煤矿。对山东省炼焦煤进行基本煤质分析评价与煤中有害元素含量统计，不仅对优化利用宝贵的炼焦煤资源具有指导意义，也可供燃煤地区污染物排放控制以重要参考。

煤炭品质评价指标主要涵括挥发分、灰分、硫分、发热量、水分、固定碳等。利用品质评价指标对煤炭质量进行分析和研究，可提高煤炭综合利用程度，即全方位的煤质分析可更有效指导煤田地质勘探[5]。此外，煤炭占中国主要一次能源消费结构的比重逐年下降，但仍接近60%。燃煤过程中释放的有害元素，或深入土壤后损害土壤功能、污染水质，或以气体和粉尘的形式释放到大气中污染空气、破坏生态环境[6-8]。砷是中等挥发性元素，燃烧后生成的As2O3大部分沉淀于飞灰颗粒表面，相对易于处理;而汞、氯、氟是易挥发元素，随着燃烧过程大部分迁移进入大气环境[9]，相对难以捕获。因此，开展山东省内主要矿区炼焦煤品质和挥发性有害元素磷、砷、氟、氯、汞的含量及其空间分布分析，对炼焦煤资源开采利用、环境保护具有重要意义[10-11]。

此次研究选取83批来自省内兖州、枣庄、新汶、淄博、肥城、临沂6个主要炼焦煤生产区的样品以及36批来自其他炼焦煤矿区的样品，共计119批样品，对其进行包括微量有害元素磷、砷、氟、氯、汞在内的煤质检测，并依据国家标准和煤炭行业分级标准对煤质特征进行综合评价。依据煤炭国家标准对有害元素的分级规则并结合归一化分析，对省内各市炼焦煤的磷、砷、氟、氯、汞含量进行对比分析，并与全国煤、世界煤均值进行比对，分析山东省矿区微量有害元素含量特征。进一步开展有害元素含量与灰分的相关性分析，研究山东省炼焦煤中有害元素的赋存方式，可为其来源和其向环境排放能力提供重要的参考信息。

1 样品采集和分析

1.1 样品采集和制备

根据山东省各矿区炼焦煤产量，按照GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》，采取2020年至2021年期间德州、菏泽、济南、济宁、临沂、泰安、淄博、枣庄8个市内24个地区的炼焦煤煤样，样品地理分布如图1所示。

图1 山东省炼焦煤样品地理分布

根据各矿区主采煤层、炼焦煤类别、矿区产量等多方面代表性因素进行采集，并根据GB 474—2008《煤样的制备方法》进行煤样制备，得到粒度小于0.2 mm 的分析样品119个。炼焦煤样品的来源信息见表1。

表1 山东省炼焦煤样品信息汇总

1.2 样品分析项目和测定方法

样品分析项目包括煤的干燥无灰基挥发分(Vdaf,%)、灰分(Ad,%)、发热量(Qgr,d，MJ/kg)、硫(St,d,%)、磷(Pd,%)、砷(Asd,μg/g)、氟(Fd,μg/g)、氯(Cld,%)、汞(Hgd,μg/g)。其中，煤中水分、灰分和挥发分的测定采用GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》快速灰化法，煤中发热量、全硫、磷、砷、氟、氯、汞含量的测定分别采用GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》、GB/T 216—2003《煤中磷的测定方法》、GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》、GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》、GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》、GB/T 16659—2008《煤中汞的测定》。

1.3 样品分析项目的含量分级及评价方法

根据MT/T 849—2000《煤的挥发分产率分级》、GB/T 15224《煤炭质量分级》的灰分、硫分、发热量3个系列对挥发分、灰分、硫分、发热量进行分级评价。根据GB/T 20475—2006《煤中有害元素含量分级》的5个部分(磷、氯、砷、汞、氟)对样品中磷、氯、砷、汞、氟元素含量进行分级评价。

2 山东省炼焦煤基本煤质特征

根据山东省各市主要产煤矿区的产煤量、煤层、储量及炼焦煤类别等多方面因素进行样品采集，并依据各种工业用煤对煤炭质量的要求对119个炼焦煤样品进行煤质基本特征分析，其挥发分、灰分、硫分、发热量等基本煤质数据详见表2。

表2 山东省炼焦煤煤样基本煤质特征(n=119)

挥发分是评价煤质的重要指标，对煤炭的加工利用等有重要影响。根据MT/T 849—2000《煤的挥发分产率分级》，被调研的山东炼焦煤煤样具有高挥发分(Vdaf=37.71%)的特点。煤炭的灰分越高则发热量越低，其经济价值相应降低且增加三废污染;硫是煤中重要的有害元素，燃烧高硫煤会影响环境且损害各种工业炉窖及管道的使用寿命，即硫分是煤炭计价的重要参考之一;发热量是评价动力用煤的重要参数且是动力用煤计价的重要指标。由表2可知，山东炼焦煤的灰分(Ad)、硫分(St,d)、发热量(Qgr,d)均值分别为12.24%、1.43%、29.91 MJ/kg。根据GB/T 15224.1《煤炭质量分级 第1部分:灰分》、GB/T 15224.2《煤炭质量分级 第2部分:硫分》、GB/T 15224.3《煤炭质量分级 第3部分:发热量》该3个分级标准对119个炼焦煤样品进行判定，得出此次调研的有关分级比例如下:特低挥发分煤(≤10.00%)、低挥发分煤(>10.00%～20.00%)、中等挥发分煤(>20.00%～28.00%)、中高挥发分煤(>28.00%～37.00%)、高挥发分煤(>37.00%～50.00%)、特高挥发分煤(>50.00%)的分级比例分别为0%、1.68%、5.04%、37.82%、54.62%、0.84%，特低灰煤(≤10.00%)、低灰煤(>10.00%～20.00%)、中灰煤(>20.00%～30.00%)、高灰煤(>30.00%～40.00%)、特高灰煤(>40.00%～50.00%)的分级比例分别为55.46%、31.09% 、8.40% 、3.36% 、1.68%，特低硫煤(<0.50%)、低硫煤(0.50%～0.90%)、 中硫煤(0.91%～1.50%)、 中高硫煤(1.51%～3.00%)、高硫煤(>3.00%)的分级比例分别为 34.45% 、29.41% 、5.88%、 14.29% 、15.97%，特高发热量煤(>30.90 MJ/kg)、高发热量煤(27.21 MJ/kg～30.90 MJ/kg)、中高发热量煤(24.31 MJ/kg～27.20 MJ/kg)、中发热量煤(21.31 MJ/kg～24.30 MJ/kg)、中低发热量煤(16.71 MJ/kg～21.30 MJ/kg)、低发热量煤(≤16.70 MJ/kg)的分级比例分别为 44.54% 、39.50%、9.24% 、5.04%、1.68%、0%。

综上所述可知，山东炼焦煤整体具有低灰分、中硫分、高发热量的特点，是较为优质的工业用煤。对于燃煤硫分和灰分较高的煤类，可采取与低硫低灰煤混配的方法以提高环保和经济效益。

3 山东省炼焦煤中部分有害元素分布特征

煤中微量元素是煤加工利用过程及其废弃物对环境影响的主要因素。此次调研的山东省各市的炼焦煤微量有害元素含量(磷、砷、氟、氯、汞)的分布及比较情况如图2所示。根据GB/T 20475.1—2006《煤中有害元素含量分级 第1部分:磷》，山东省各市矿区中德州、菏泽以及泰安地区的煤中磷含量低于0.010%，属于特低磷煤(图2(a));济宁、泰安、枣庄矿区的磷含量低于0.050%，主要为特低磷煤，少部分为低磷煤。根据GB/T 20475.2—2006《煤中有害元素含量分级 第2部分:氯》，菏泽地区的煤中氯含量且低于0.050%，属于特低氯煤;济宁地区氯含量低于0.15%，其中包括特低氯煤和低氯煤;泰安、枣庄和淄博氯含量低于0.15%，主要为低氯煤;德州煤中氯含量分布较宽(0.041%～0.24%)，主要为低氯煤，少部分为中氯煤(图2(b))。根据GB/T 20475.3—2006，山东省各矿区的煤中砷含量集中于0 ～ 4 μg/g，属于特低砷煤，少部分煤样为低砷煤(4 μg/g～25 μg/g)(图2(c))。根据GB/T 20475.5—2020，山东省除济南和临沂，各矿区的煤中氟含量集中于20 μg/g～100 μg/g，其中主要为特低氟煤，极少部分样品氟含量在100 μg/g ～ 200 μg/g，属于低氟煤(图2(d))。根据GB/T 20475.4—2012，山东省泰安和枣庄矿区的煤中汞含量分布集中于0.023 μg/g～0.15 μg/g，属于特低汞煤;济宁矿区汞含量分布较宽，主要为低汞煤和特低汞煤(图2(e))。整体来看，此次调研的山东省炼焦煤微量有害元素含量具有特低磷、砷、氟，低氯和低汞的特点。

如图2(f)，将煤中磷、砷、氟、氯、汞含量平均含量分别映射到[0,1]区间内进行归一化处理，分析山东省各矿区炼焦煤中的有害微量元素空间分布。济南市和临沂市由于样本量太少，不计入比对。结果表明，山东省炼焦煤中磷、砷、氟含量在德州、菏泽、济宁、泰安、枣庄、淄博各处的分布接近;氯、汞含量在德州、济宁、泰安、枣庄、淄博的分布接近，菏泽市炼焦煤呈明显低氯、高汞特征，其汞含量最高是因为采样点较少、代表性不足且存在个别样品的汞含量出现极高值。对炼焦煤整体有害元素相对含量而言，含量最低的是菏泽市，其次较低的是济宁、淄博、泰安，相对较高的是德州、枣庄。

图2 山东省炼焦煤中微量有害元素含量分布及微量有害元素归一化

此次调研的119批山东省炼焦煤煤样和中国煤、世界煤炭微量元素含量的比较情况列举于表3。按照中国煤分类，炼焦煤属于烟煤类，因此也将世界烟煤微量元素含量数据列举于表3。此次调研的山东省炼焦煤中磷、砷、氟含量平均值分别为0.009 7%、2.24 μg/g、62 μg/g，明显低于全国煤(0.022%、4.09 μg/g、157 μg/g)、世界煤(0.023%、8.3 μg/g、88 μg/g)和世界烟煤(0.02%、20 μg/g、110 μg/g)，反映其特低磷、砷、氟的特点。其次，山东省炼焦煤汞含量范围为0.023 μg/g ～ 0.69 μg/g,平均值为0.15 μg/g，低于世界烟煤水平(0.20 μg/g)，与中国煤水平一致(0.15 μg/g)，但高于世界煤水平(0.10 μg/g)。最后，山东省炼焦煤中氯含量平均值为0.066 %，结果明显较高于中国煤和世界煤的氯含量平均值(0.022%、0.018%)，主要原因在于山东省低氯煤(0.05%<ω(Cld)<0.15%)占比较大，德州市部分矿区存在少部分样品氯含量特别高(0.15%<ω(Cld)<0.25%)。结合山东省炼焦煤中氯含量范围较大(0.002%～0.250%)，其算术平均值(0.066%)与加权平均值(0.048 %)之间存在明显差异，所以煤中氯的平均值并不能完全反映整个情况。一般认为，当煤中氯含量大于0.3%时在燃烧过程中会穿透炉壁和金属管道的氧化层产生高温腐蚀，其原因可能是生成HCl，但当氯含量小于0.15%时，则对金属管道几乎无腐蚀影响。

表3 山东省炼焦煤与中国煤、世界煤、世界烟煤微量元素的比较

根据比对微量有害元素含量，可得出以下结论:① 山东省内炼焦煤的磷、砷和氟含量平均值远低于全国水平;② 山东省部分矿区炼焦煤氯含量平均值相对全国水平明显偏高，通过燃前处理、燃中脱氯、燃后烟气处理等脱除方式;③ 尽管存在个别矿区汞含量的检测量偏少且存在极大值，但山东省炼焦煤的汞含量平均值与全国大多数煤样的平均水平一致，即煤中汞对使用环境影响较小。

4 山东炼焦煤中有害元素的赋存形态

煤中微量元素在燃烧过程中的排放不仅取决于其质量分数，还取决于其化学形态和赋存方式。因此，研究煤中微量元素的赋存状态不仅可以为元素来源提供重要参考信息，还有助于研究其向环境的释放情况。统计学方法是解释元素赋存状态的常用的间接方法之一，包括元素与灰分的相关系数、元素本身的相关系数等。应用统计方法对煤炭进行研究时，理想情况下需要满足1个条件，即煤炭样品应来自于相同的地层层位，避免富有机质样品与无机矿物质样品混合[15]，但在实际应用中不太可能能严格保持该条件，一般认为煤的地球化学数据可以看作是随着灰分高低改变时煤炭矿物组分的比例进行相应的变化[15]。由于山东炼焦煤的灰分变化范围太宽(0.96%～44.59%)，可能存在不同特征的煤炭来源，依据GB/T 15224.1—2018《煤炭质量分级 第1部分:灰分》对数据进行分级研究，灰分范围为>0～10%(包含60批样品)、>10%～20%(包含43批样品)、>20%～30%(包含10批样品)、>30%～40%(包含6批样品)，灰分超过40%的样品批数太少则不予统计。研究表明，不同灰分范围与各微量有害元素之间呈相关性不同，具体相关系数矩阵见表4。

表4 山东炼焦煤中灰分和微量有害元素的相关系数矩阵

在灰分≤10%和20%～30%煤炭样品中，灰分均与Cl呈负相关，可推断Cl主要负载在煤的有机物中。F与Cl在灰分≤10%的煤中呈正相关。在灰分10%～20%样品中，灰分与Hg呈正相关，推断Hg主要负载在煤的无机矿物中。

此外，F与P在灰分≤10%、>10%～20%和>20%～30%煤中均不同水平呈正相关，推断F赋存形态比较复杂，可能部分存在于磷铝钙石、氟磷灰石[16-18]，且在上述范围内F和P存在一定的伴生关系。>30%～40%的煤中灰分及其他微量有害元素之间均无显著相关性。

研究表明，对灰分分级以后得到不同的元素关联和赋存形态的解释，说明元素的相关性依赖于所统计样品的总体同质性和样本容量。

5 结 论

作为不可再生能源，开展炼焦煤品质及有害元素特征分析，可为资源的有效利用及发展规划提供参考。对山东省内8个市24个县(市)119批炼焦煤的品质情况进行研究，并分析煤中磷、砷、氟、氯、汞的分布特征和赋存形态，结论如下:

(1)山东省炼焦煤具有低灰分、中硫分、高挥发分和高发热量的特点。

(2)由微量有害元素测定结果表明，山东省炼焦煤中磷、砷、氟元素的含量平均值明显偏低于中国煤的磷、砷、氟含量平均值，其汞含量与全国大多数煤样的汞含量平均水平一致，其氯含量相较于全国水平则较高，应通过燃前、燃中、燃后烟气处理脱除氯以降低对环境影响。

(3)从山东省炼焦煤中磷、砷、氟、氯、汞含量与灰分的相关性研究可知，其煤中磷、氯、汞的赋存形态与煤炭灰分高低相关，多元素之间相关性取决于所统计样品的总体同质性和样本容量。