柠檬酸酸浸轻烧镁粉制备超细氢氧化镁

朱益斌，王余莲，王 营，王琪浩，张 俊，刘珈伊，时天骄，邓 凤，李纪勋，苏德生，池 云

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159； 2.福州大学 紫金地质与矿业学院，福州 350108；3.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心，辽宁 丹东 118123； 4.中共辽宁省委党校，沈阳110004)

氢氧化镁是一种重要的无机化合物，因其具有无毒无害、良好的热稳定性、阻燃性和化学吸附性等优良特性，常被用作阻燃剂[1]、除硫剂[2]、抗菌剂以及水处理剂[3-5]等。

氢氧化镁的制备一直是无机材料领域研究的热点，目前已报道的氢氧化镁主要有球状[6]、片状[7]、棒状[8]等形貌。李玉才[9]将MgCl2·6H2O与NaOH和NaCl的混合物进行研磨，制备出粒径在15～18nm的六方片状氢氧化镁。韩海波等[10]以天然卤水为原料，以石灰乳作为沉淀剂，制得粒径在80nm左右的纳米片状氢氧化镁，且放大实验结果与实验室结果基本一致。Pilarska A等[11]以MgSO4和NaOH为原料、聚乙二醇为改性剂，采用直接沉淀法制备出直径为28nm的片状氢氧化镁。Wang P P等[12]以MgCl2和5%氨水为原料，以聚乙二醇为分散剂，在不同反应条件下制备出直径为30nm、长度为700nm的针状氢氧化镁和直径为100nm、厚度为26nm的不规则片状氢氧化镁。黄建翠等[13]以菱镁矿为原料，通过煅烧-水化-煅烧-水热的合成路线，制备了直径为300～400nm、高度为40～60nm，粒径均匀、晶体形貌完整且分散性良好的六角形纳米氢氧化镁，并探究了不同改性剂对氢氧化镁结晶度以及分散性的影响。路绍琰等[14]以MgCl2·6H2O为镁源、氨水为沉淀剂，采用水热法制备了六方片状以及玫瑰花球状纳米氢氧化镁。Jarosinski A等[15]将NaOH溶液以恒定流速加至MgSO4溶液中，制备了纯度高达99.9%、比表面积为115m2/g的纳米级氢氧化镁。Ghanbari D等[16]在Mg(NO3)2中加入乙烯二胺和水合肼，经沉淀、分离和洗涤后制得厚度约为30nm的花状氢氧化镁。Kumari L等[17]以Mg(NO3)2·6H2O和NaOH为原料，制得厚度为40nm的片状氢氧化镁。Hahn R等[18]将金属镁在含氯离子的水溶液中进行高压阳极氧化，并利用NaOH调节溶液pH值至13，在电极表面形成长度达20μm的氢氧化镁晶须沉淀。

目前国内外制备纳米氢氧化镁大多以分析纯化学试剂为原料，成本较高，难以实现大批量连续生产，且多采用硫酸或盐酸等强酸酸浸含镁矿物获得镁源[19]，存在副产物难以有效处理、污染环境等问题。柠檬酸无毒、溶解性好、衍生性能优异，是一种较强的三元有机酸[20]，易于和Mg2+、Cu2+、Fe3+结合形成可溶性盐[21]。我国镁矿资源丰富，可为氢氧化镁等镁系化合物生产提供充足的原材料[22]。

本文以轻烧镁粉为原料，采用柠檬酸酸浸，并以浸出液为镁源，利用液相沉淀法制备超细氢氧化镁，探讨柠檬酸浓度、固液比、酸浸温度以及酸浸时间对氧化镁浸出率的影响，以及碱性溶液种类、反应时间、反应温度、添加剂种类和分散剂种类对氢氧化镁粒径的影响，并初步分析氢氧化镁生长机理。本文采用的工艺具有环境友好、成本低廉等优势，对于促进我国菱镁矿资源高效高值利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

轻烧镁粉(MgO)，质量分数81.95%，邢台市众垚化工有限公司；柠檬酸，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；无水氯化镁、氨水、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硬脂酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市鼎盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)2000、六偏磷酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 柠檬酸镁溶液的制备

称取适量轻烧镁粉与柠檬酸溶液(质量分数3%～10%)按不同固液比(MgO质量与柠檬酸体积之比)均匀混合；将所得混合溶液于40～80℃水浴中搅拌30～120min进行反应；反应结束后，抽滤，制得柠檬酸镁溶液。

1.3 超细氢氧化镁的制备

量取一定体积的柠檬酸镁溶液置于烧杯中，向溶液中滴加沉淀剂氨水(浓度1mol/L)或NaOH 溶液(浓度1mol/L)，并加入一定量的添加剂以及分散剂，搅拌使其充分混合；将上述混合溶液置于40～90℃水浴中搅拌反应10～90min，待反应结束后，陈化12h；经抽滤、洗涤，将所得滤饼置于60℃恒温干燥箱中烘干，得到白色粉末，即为超细氢氧化镁。

1.4 样品表征

利用马尔文JS90激光粒度仪对所得氢氧化镁粉体进行粒度分析；采用日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行检测；采用日立公司SN-3400型扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌；利用德国耐驰公司STA449F3Jupiter®同步TG-DSC热分析仪分析产物的热分解过程。

氧化镁浸出率计算公式为

(1)

式中：α为浸出率，%；M为轻烧镁粉质量，g；M1为反应后固体残渣质量，g。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸酸浸轻烧镁粉制备柠檬酸镁溶液的研究

2.1.1 柠檬酸浓度对浸出率的影响

固定固液比为1∶40(MgO质量单位为g；柠檬酸体积单位为mL)、酸浸时间为60min、酸浸温度为60℃，研究不同柠檬酸浓度(质量分数)对浸出率的影响，结果如图1所示。

图1 柠檬酸浓度对浸出率的影响

由图1可见，浸出率随柠檬酸浓度升高而增大，柠檬酸浓度超过7%后，浸出率增长速度显著减缓。这是由于柠檬酸浓度越高，有更多的酸和氧化镁反应生成柠檬酸镁，剩余固体减少，所以浸出率持续升高；柠檬酸浓度大于7%，氧化镁基本反应完全，几乎不再生成柠檬酸镁，故浸出率增加很少。因此，最适宜的柠檬酸浓度为7%，此时浸出率达到79.8%。

2.1.2 固液比对浸出率的影响

固定酸浸时间为60min、酸浸温度为50℃、柠檬酸浓度为7%，考察不同固液比对浸出率的影响，结果见图2所示。

由图2可见，浸出率随固液比减小而升高。固液比为1∶40时，浸出率达80.4%，此后固液比继续减小，浸出率增长变缓。这是由于固液比减小，有足够的酸与氧化镁反应生成柠檬酸镁，剩余固体减少，浸出率升高。固液比过小时，会使轻烧镁粉中其余杂质被溶解。因此，适宜固液比为1∶40。

图2 固液比对浸出率的影响

2.1.3 酸浸温度对浸出率的影响

取柠檬酸镁浓度为7%、固液比为1∶40，其他条件不变，探究不同酸浸温度对浸出率的影响，结果如图3所示。

图3 酸浸温度对浸出率的影响

由图3可见，浸出率随着温度升高出现先升高后降低的趋势，70℃时达到最大值80.6%。由于温度低时，柠檬酸活性低，整体反应不完全；随着温度升高，柠檬酸和氧化镁活性均得到提高，且柠檬酸根离子与Mg2+有着较强的络合能力，可以更快生成柠檬酸镁。70℃之后，浸出率有微弱下降，可能是由于柠檬酸镁水解吸热，导致溶解度下降，浸出率减小。因此，选择酸浸温度为70℃。

2.1.4 酸浸时间对浸出率的影响

取酸浸温度为70℃、柠檬酸浓度为7%、固液比为1∶40，探究反应时间对浸出率的影响，结果如图4所示。

由图4可见，浸出率随酸浸时间的延长而增加，在60min时达到80.6%，此后随着时间继续延长，浸出率变化不大。这是由于柠檬酸酸性相对较弱，需要一定时间才能反应完全，之后继续延长反应时间，浸出率变化不大。考虑能耗等因素，选择60min为适宜反应时间。

图4 酸浸时间对浸出率的影响

综合上述结果，柠檬酸酸浸轻烧氧化镁粉制备柠檬酸镁溶液的适宜条件为：柠檬酸浓度7%、固液比1∶40、反应温度70℃、酸浸时间60min，此时浸出率最大，为80.60%，浸出液为柠檬酸镁溶液，以此为镁源制备氢氧化镁。

2.2 柠檬酸镁制备超细氢氧化镁的研究

2.2.1 碱性溶液对氢氧化镁粒径的影响

固定反应时间为50min、反应温度为60℃、添加剂为氯化镁、分散剂为PEG，分别以氨水和NaOH溶液为沉淀剂，制备得到超细氢氧化镁，测其粒径，结果如表1所示。

表1 不同沉淀剂对氢氧化镁粒径的影响

由表1可知，采用氨水为沉淀剂时产物粒径为1.874μm，粒径相对较大，但过滤容易。采用NaOH 溶液作为沉淀剂，所得产物粒径相对较小，为0.985μm，但过滤较困难。这是由于氨水易分解为水和氨气，加剧了反应体系的对流强度，提高反应体系的分散性，利于晶体生长，故粒径较大；NaOH为强碱，与Mg2+反应速度较快，生成产物粒径较小，且产物的形貌、粒径分布和晶体结构都易于控制，适合制备超微氢氧化镁。因此，沉淀剂选择NaOH溶液。

2.2.2 添加剂种类对氢氧化镁粒径的影响

以NaOH溶液为沉淀剂，其他条件不变，采用不同添加剂制备氢氧化镁，测其粒径，结果如表2所示。

由表2可见，添加剂为氯化镁时，产物粒径最小，为1.265μm，采用其他添加剂所得产物粒径较大。这是由于氯化镁的加入使Mg2+浓度增大，氢氧化镁成核速率加快，生长基元来不及在晶格内排列，故产物粒径相对较小。添加剂为乙醇时，乙醇可能吸附在氢氧化镁表面，颗粒通过氢键形成连续的团聚体，使得粒径增大，且自制柠檬酸镁溶液加入乙醇溶液后，会析出大量柠檬酸镁胶体，抑制氢氧化镁沉淀，降低产率。添加氯化钠时，增大了氢氧化镁溶解度，离子积大于该温度下的溶度积，成核速率快，晶核易于团聚，造成颗粒过大[23]。因此，选择氯化镁为适宜的添加剂。

表2 不同添加剂对氢氧化镁粒径的影响

2.2.3 反应温度对氢氧化镁粒径的影响

采用氯化镁为添加剂，NaOH溶液为沉淀剂，其他条件不变，采用不同反应温度制备氢氧化镁，测其粒径，结果如图5所示。

图5 反应温度对氢氧化镁粒径的影响

由图5可见，氢氧化镁粒径随温度升高先减小后增大，当温度达到70℃时，粒径达到最小值1.297μm。这是由于温度较低时，过饱和度大且溶液黏度较大，成核速率快，易于团聚，故粒度较大。随着温度升高，黏度降低且分子动能增加，改善团聚，粒径减小。继续升温，晶体生长速率提高，粒径再次增大。因此，选择沉淀反应温度为70℃。

2.2.4 反应时间对氢氧化镁粒径的影响

采用反应温度为70℃，氯化镁为添加剂，NaOH溶液为沉淀剂，其他条件不变，采用不同的沉淀时间制备氢氧化镁，测其粒径，结果如图6所示。

图6 反应时间对氢氧化镁粒径的影响

由图6可见，氢氧化镁粒径随反应时间的延长先减小后增大，反应时间为60min时粒径达到最小值1.449μm。这是由于反应初期，成核速率很快，瞬间产生大量晶核，氢氧化镁粉体极易团聚，导致粒度较高。随着时间延长，氢氧化镁晶粒获得更多能量，活性增大，小颗粒粉体从大颗粒粉体上脱离，抑制了团聚现象，因此产物粒径较小[24]。反应时间继续增加，晶体生长时间较长，导致晶粒过度生长，粒径变大。因此，适宜的反应时间为60min。

2.2.5 分散剂种类对氢氧化镁粒径的影响

采用反应时间为60min，反应温度为70℃，氯化镁为添加剂，NaOH溶液为沉淀剂，采用不同的分散剂制备氢氧化镁，测其粒径，结果如表3所示。

表3 不同分散剂对氢氧化镁粒径的影响

由表3可知，PEG和SDBS作为复合分散剂时效果较好，粒径最小，为0.845μm。这可能是由于PEG在溶液中稳定性高，与其他分散剂相容性好，且PEG和SDBS具有醚键和磺酸基两种亲水基，在氢氧化镁晶体表面形成保护膜，产生空间位阻效应，提高分散性，改善团聚[25]。六偏磷酸钠和硬脂酸钠分散效果差可能是由于水解的阴离子较少，吸附于颗粒表面的电荷少，斥力较小。因此，选择PEG和SDBS作为复合分散剂。

综上，以柠檬酸镁为镁源制备氢氧化镁的适宜条件为：NaOH溶液作为沉淀剂、氯化镁溶液作为添加剂、PEG和SDBS为复合分散剂、反应温度70℃、反应时间60min，此时制备得到的非晶态氢氧化镁粉体粒径最小，为845nm。

2.3 氢氧化镁显微结构

2.3.1 物相和形貌分析

以柠檬酸镁为镁源，在最佳实验条件下制备氢氧化镁，测试得到其XRD图谱和SEM图像如图7和图8所示。

图7 氢氧化镁的XRD图谱

由图7可见，产物无明显特征峰，在衍射角为35°和60°左右出现弥散衍射峰，与标准卡片JCPDS44-1428一致，表明产物为非晶态氢氧化镁。

图8 氢氧化镁的SEM图像

由图8可见，所得产物为不规则块状氢氧化镁。造成该形貌的原因可能是Mg2+具有高度的水化能力，使得晶核表面存在大量结合水，生长单元无法突破该水膜，抑制了晶体生长。

2.3.2 TG-DSC分析

最佳实验条件下制备氢氧化镁的TG-DSC曲线测试结果如图9所示。

图9 氢氧化镁TG-DSC曲线图

由图9中TG曲线可见，氢氧化镁在42.2～279.7℃出现第一次失重，在385.9～542.7℃间出现第二次失重，产物总失重约为49%。其理论失重率为31.034%，实际失重率大于理论失重率，可能由于温度升高导致柠檬酸根分解，故失重率增加。由图9中DSC曲线可见，132℃处的吸热峰因氢氧化镁受热失去结晶水所致，415℃处吸热峰由于氢氧化镁受热分解为氧化镁和水所引起。样品开始分解温度较氢氧化镁理论分解温度(350℃)高，说明氢氧化镁热稳定性较好。

2.4 氢氧化镁的生长机理分析

利用Diamond软件绘制氢氧化镁的晶体结构图，其形成过程如图10所示。

图10 氢氧化镁形成过程示意图

3 结论

(1)常压下柠檬酸酸浸氧化镁的适宜条件为：柠檬酸浓度7%、固液比1∶40、反应温度70℃、酸浸时间60min，此时浸出率为80.60%，浸出液为柠檬酸镁溶液。

(2)以自制柠檬酸镁作为镁源，采用液相沉淀法制备氢氧化镁的适宜条件为：以NaOH作为沉淀剂、反应温度70℃、反应时间60min、氯化镁溶液作为添加剂、PEG和SDBS为复合分散剂，制得非晶态氢氧化镁粉体粒径为845nm。