基于碳纳米管的柔性应变传感器研究进展

赵利端,刘丽妍,2,3,何 崟,2,刘 皓,2,3

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院,天津 300387;2.分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;3.智能可穿戴电子纺织品研究所,天津 300387)

1 前 言

与传统导电填料相比,碳纳米管具有优异的机械性能、高电导率和热稳定性,碳纳米管聚合物复合材料被认为是传统智能材料的替代物。采用碳纳米管聚合物复合材料制作的柔性传感器具有稳定性好,机械性能高等特点。2019年科学引文索引数据显示(图1a),关于柔性应变传感器相关研究文献1301 篇,65%的研究集中在碳基柔性传感器上,金属材料、纳米线材料以及导电高聚物材料方面的柔性应变传感器文章分别占比15%,11%和9%。其中,在碳基柔性传感器中,碳纳米管基柔性传感器所占比例高达58%。本文将对近几年国内外基于碳纳米管的高精度柔性应变传感器进行综述,包括介绍其传感器的机理、性能及在多领域中的最新应用,讨论碳纳米管柔性应变传感器面临的一些关键挑战,并提出碳纳米管柔性应变传感器未来的发展方向。

图1 (a)不同导电材料柔性应变传感器文章所占比例;(b)不同碳材料在柔性应变传感器文章中所占比例Fig.1 (a)Proportion of different conductive material flexible pressure sensor articles; (b)proportion of different carbon materials in flexible sensor articles

2 碳纳米管的制备和性能

碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料,具有独特的物理性质,如优异的导电性和导热性,高模量和高强度等。在力学性能方面,CNT 的抗拉强度达到50～200 GPa,是钢的100倍,铜的1 000倍,弹性模量可达1 TP,这些性能为柔性传感器提供了方向。虽然碳纳米管的突出特性表明了其在各个领域的潜在应用,但CNT 的制备实际上很难达到理论状态。原因可归因于现有制备方法的不完善,其中不同的方法可能导致制造的碳纳米管性质有明显差异。

1952年,碳管的合成首次在俄罗斯期刊上报道,但直到1991年CNT 才被正式认识并命名。目前,已开发了许多方法来合成CNT,主要包括三种方法:电弧放电,激光烧蚀和化学气相沉积工艺(CVD)。电弧放电方法已被用于制造C60,它是制造高度石墨化管的实用方法[1-2]。Cadek等[3]在填充He/Ar气体的电弧放电室中,将碳的石墨阳极放置在离阴极1 mm 处。在约20 V 的高电压下,当石墨开始热解成碳气以在阴极上形成多壁碳纳米管(MWNT)时,产生的碳等离子体的电流密度约为150 A/cm2[4]。单壁碳纳米管可以通过电弧放电法在金属催化剂的辅助下合成。通过氧化纯化碳纳米管是常用的方法,因为450℃下的氧化会燃烧无定形碳而不会损坏CNT[5]。该方法合成CNT 的影响因素为载气类型、气压及电弧的电压和电流等。最理想的工艺条件为:载气为He,50～60 Pa气压,19～25 V 电压及60～100 A 电流,产率为50%。使用这一方法制备CNT 在技术上较简单,但生成的CNT 会存在较多的杂质,很难得到纯度较高的CNT。

与电弧放电法类似,激光烧蚀方法在催化剂的帮助下在石墨上使用激光脉冲来生长高质量和高纯度的碳纳米管[6-8]。Nd:YAG 和CO2激光通常用于在约1 200℃炉中合成单壁碳纳米管[9]。通过激光烧蚀最常用的催化剂是Ni、Co和Fe,MWNT 也可以通过激光烧蚀工艺合成,使用B 作为催化剂代替上述金属催化剂[10-11]。使用激光烧蚀法合成碳纳米管的影响因素包括炉温和载气流速,其中最理想的参数为:炉温1 200℃,产出为70%～90%。激光烧蚀法的缺点是碳纳米管消耗量较大,不利于大规模生产。

与石墨烯合成工艺类似,CVD 工艺是生产大规模CNT 的最有效方法[12-14]。碳前驱体如C2H2,C2H4和C2H5OH 在约700℃的温度下分解,远低于激光烧蚀或电弧放电过程中使用的温度。分解的碳原子可以溶解到金属催化剂如Ni,Co或Fe中并延伸出来形成碳纳米管。通常,金属催化剂的尺寸决定了碳纳米管的直径。使用CVD工艺合成碳纳米管的影响因素包括催化剂的选择,反应温度与时间及气流量等。其中最理想的实验参数为:650～700℃的温度,10 m L/min的气流量以及60～70 min的反应时间,产率高达90%。

3 基于碳纳米管的柔性应变传感器

柔性应变传感器可通过检测应力引起的电信号变化来测量变形或压力刺激。由于其具有很好的柔韧性,可以随意弯曲或折叠,能较好的黏贴在不规则物体表面,因此在监测人体运动(如关节运动和肌肉运动)和生理信号(如脉搏,心率和呼吸频率)中具有很大的潜在应用[15-17]。通常,应变传感器根据传感原理可以分为四种机制:压阻,电容,压电和摩擦发电。由于制作工艺简单,压阻式和电容式柔性应变传感器被广泛应用。

3.1 压阻传感器

柔性电阻型传感器主要是依靠导电材料之间的电阻变化来进行应力传导,如图2(a)[18]所示。当外界的应变作用于传感器时,传感器内部的导电通道发生变化,从而引起电阻的变化。由于良好的导电性和纳米级柔韧性,在基于CNT 的应变传感器上施加的微小应力变形可导致电阻发生显著变化。柔性电阻型应变传感器的传感材料一般由导电填料和柔性基底两部分组成。通常是通过分散复合的加工方式(例如,溶液混合、熔融混合、原位聚合、喷涂、旋涂和浸涂)形成的具有导电性能的复合体[19-24]。常见的柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚偏二氟乙烯(PVDF),聚酰亚胺(PI)和聚氨酯(PU)[25-28]等。如He等[29]将改性多壁碳纳米管(m-MWNTs)和聚氨酯(PU)通过超声,搅拌等方式混合,制备了具有导电效果的复合薄膜,并将复合膜与柔性电极一起组装成柔性压阻传感器。该柔性传感器可用于身体运动检测,呼吸监测和服装中的压力检测等,如图2(b)所示。

但这类传感器由于电阻变化范围较小,具有较低的灵敏度。因此,多种多样的微纳米结构敏感元件被设计用来提高传感器的灵敏度。例如,微柱、金字塔、微裂纹、空心半球等[30-33]。Park 等[23]利用碳纳米管和PDMS制备具有微型圆顶结构的弹性复合薄膜,利用两个微型穹顶之间的电流变化来检测外界应力,灵敏度达到15.1 k Pa-1。Jian等[34]将碳纳米管和石墨烯作为活性材料,通过在CNT 表面涂覆铜箔再生长石墨烯的方式制作出碳纳米管石墨烯混合膜,然后将该膜涂覆到微结构PDMS 膜上,其灵敏度高达19.8 k Pa-1。Park 等[35]使用喷枪沉积法将CNT 薄膜沉积到聚苯乙烯(PS)基底上。PS收缩导致碳纳米管薄膜弯曲并形成高度自相似的起皱结构。在0～2 Pa的压强下,灵敏度高达278.5 kPa-1(见图2c),远远高于平面膜的灵敏度。

但略显不足的是具有微结构的传感器的高灵敏度响应局限在微纳米结构应变部分,高灵敏的应变范围较小。而多孔结构导电膜在整个膜厚度方向都具有高灵敏度[36-39]。如Wei等[39]制备出一种碳纳米管/热塑性聚氨酯/环氧树脂多孔复合材料(低渗流阈值为0.088%(体积分数)),在压缩应变70%时仍具有良好的压灵敏度(约为8.5 k Pa-1),见图2(d)。Liu等[40]采用浸渍干燥方法制作出全织物式阵列压力传感器,灵敏度达到14.4 k Pa-1。Du等通过超声的方式将碳纳米管焊接在无纺布上,制作了电子纺织品。其在1%的应变下,规格因子达到了29.9[4]。

图2 (a)压阻效应传导示意图[18]; (b)柔性m-MWCNT/PU 传感器示意图和照片[29];(c)起皱CNT 薄膜压力传感器的灵敏度[35];(d)CNT/PU/EP在压缩70%时的灵敏度(插图显示多孔CNT/TPU/EP复合材料的可压缩性)[40]Fig.2 (a)Schematic diagram of piezoresistive effect conduction[18]; (b)schematic and photograph of flexible m-MWCNT/PU sensor[29];(c)sensitivity of creped CNT film pressure sensor[35]; (d)CNT/PU/EP at 70%compression Sensitivity (illustration shows the compressibility of porous CNT/TPU/EP composites)[40]

3.2 电容传感器

电容型传感机制是柔性应变传感器的另一种重要的传导类型。电容的计算见式(1):

式中:ε0,εr,S和d分别是真空介电常数,弹性体电介质的相对介电常数,两个导电层的重叠面积和弹性体电介质的厚度。

当在传感器上施加应变刺激时,S或d改变并且电容相应地发生改变,从而能够检测应变范围(如图3(a)[18])。对于电容型传感器,柔性导电电极的发展是关键。由于具有出色的柔韧性、高导电性,碳纳米管及其导电弹性体可用作电容式应变传感器中的介电材料和电极材料。最近,已经广泛报道了用碳纳米管作为电极的高柔性电容式应变传感器或具有诸如PU,Ecoflex和PDMS之类的聚合物作为介电层的碳纳米管复合物。如Shao等[42]利用碳纳米管作为电极,聚对二甲苯作为介电层,制作了电容型压力传感器,其灵敏度为1.33 k Pa-1。Cai等[43]将碳纳米管薄膜转移到PDMS上,制备的电容型柔性传感器可以测量高达300%的应变(如图3(b)),具有良好的稳定性。

但是,电容传感器的电容变化相对较小,因此阻碍了其用于检测微小压力的应用。提高电容型柔性传感器的灵敏度,将电极微结构化是常用的办法。而电极微结构化会使电极表面呈现出粗糙的分布状态,从而在电极与介电层之间形成空气间隙,当外界施加压力时,空气间隙迅速减小会导致介电层的相对介电常数迅速发生变化,从而大大提高了电容型柔性触觉传感器的灵敏度。Cui等[44]通过真空沉积在预应变PDMS基底上形成Ag皱褶电极,以碳纳米管和PDMS作为电界层,开发的传感器对电容的灵敏度为19.8%kPa-1(见图3(c))。

对于电容式传感器,介电层的可压缩性是器件灵敏度的关键因素[45-46]。通过使用不同的材料和结构改变介电层,可以实现高灵敏度的压力传感器。Cagatay等[47]利用喷涂沉积的CNT 薄膜作为电极,微结构化PDMS作为介电层制备的电容式柔性触觉传感器可以检测到小于10 m N 的力,并且对于1 N 的施加力实现高达20%的电容变化。此外,采用具有多孔结构的弹性体泡沫作为载体和敏感材料的柔性压力传感器,对电容式压力传感器显示出了高可变形性和可靠性能。如Park 等[48-49]以SWCNT 薄膜为电极,多孔PDMS薄膜为介电层,大大提高了传感器的灵敏度和测量范围。该传感器可以实现从几Pa到几十千Pa的传感范围。Kwon等[48]通过使用CNT-Ecoflex复合材料作为柔性电极,并使用3D微孔Ecoflex作为电介质,制作出的电容型传感器显示出大的感应范围(≈130 kPa),灵敏度为0.601 kPa-1(见图3(d)～(e))。综上可知,器件的合理结构设计是可穿戴式触觉传感器发展的关键。经过科学设计的传感器具备传感范围大,灵敏度高,响应速度快,过冲/滞后低等优点。

图3 (a)电容效应传导示意图[18];(b)由CNT/Dragon皮肤制成的应变仪的电容的相对变化,应变下从1%到300%[43];(c)不同感应面积的PDMS/CNT 电容传感器的灵敏度[44];(d)3D微孔电容传感器的设计[47];(e)3D微孔电容传感器的灵敏度[47]Fig.3 (a)Schematic diagram of capacitive effect conduction[18]; (b)relative change in capacitance of strain gauges made of CNT/Dragon skin,strain from 1%to 300%[43]; (c)sensitivity of PDMS/CNT capacitive sensors with different sensing areas[44];(d)3D micropore capacitive sensor design[47]; (e)sensitivity of 3D micropore capacitive sensor[47]

3.3 压电和摩擦发电传感器

压电式柔性压力传感器的传感机理表现为当受到压力作用时,传感器产生变形而导致内部产生极化现象,传感器表面出现正负电荷并输出电信号。压电系数(d33)越高,其材料的能量转换效率就越高,因此可实现高灵敏度(见图4(a)[18]。将机械力转换成电荷的压电特性可以通过压d33定量评估[50]。由于高灵敏度和瞬态传感能力,压电传感器已被广泛应用于检测垂直振动和滑动摩擦。Kim 等[51]采用CNT 和陶瓷环氧树脂制备出高灵敏压电压力传感器。其中,0.07%(重量分数)CNT 的柔性陶瓷-环氧树脂纳米复合膜具有68 pC/N(d33)和434 m V 的最高压电系数,分别是未加CNT 纳米复合膜的2.5和2.2倍(见图4(b))。

摩擦发电的基本原理是利用摩擦电效应,使两种不同材料表面之间产生静电荷。当压力改变材料两端的距离或者大小时,就会产生电流,从而可以输出电流/电压信号(图4(c)[18])。Liu等[52]研制出首个可检测心内压的传感器(SEPS),该传感器可通过微创手术进入心腔内进行检测。实验结果表明该器件对压力变化有超高灵敏度(1.195 m V/mm Hg)和优异的线性度(R2=0.997),可以灵敏的区分出心房内的较低压力与心室内的较高压力(图4(d))。

图4 (a)压电效应传导示意图[18];(b)制备的柔性CNT 掺杂陶瓷-环氧树脂纳米复合材料的压电电荷(d33)和电压(g33)系数与CNTs含量的函数关系[51];(c)摩擦发电效应传导示意图[18];(d)SEPS的峰值Voc 与峰值FAP之间的线性相关性;(e)基于K=1.195m V/mm Hg,从FAP和SEPS得到的压力峰值之间的实时比较[52]Fig.4 (a)Piezoelectric effect conduction diagram[18]; (b)piezoelectric charge (d33)and voltage (g33)coefficients of the fabricated flexible CNTs-doped ceramic-epoxy nanocomposites as a function of CNTs contents[51]; (c)schematic diagram of friction generation effect conduction[18]; (d)linear correlation between peak Voc of the SEPS and peak FAP; (e)real-time comparison between pressure peaks derived from FAP and SEPS based on K=1.195 m V/mm Hg[52]

4 碳纳米管基柔性应变传感器的应用

灵活的柔性电子设备将改变传统的诊断方法,并提供便携,可穿戴,远程和及时的功能。可穿戴柔性传感器为新型智能系统提供了一种更有效的方式,可以随时随地为患者提供医疗保健(例如疾病预诊断和健康评估)[53]。近年来,人们已经在基于碳纳米管的电子皮肤方面取得了显著的进步,并在脉搏检测、人体运动检测及体温检测等方面显示出了广阔的应用前景。

4.1 脉搏检测

脉搏和心跳是评估人体健康与否的重要依据,因此开发出可检测记录人体脉搏和心跳的传感器十分重要。通常,人体的神经元和激素系统会根据身体的活动水平控制心率。心率的变化可作为对不同生理和病理状况的反应。例如,运动时的生理性心跳加速会导致心率上升,而甲状腺毒症也会引起心跳加速[54]。所以,心率(HR)的长期监测十分重要。He等[29]将改性碳纳米管和聚氨酯制备的柔性传感器附着在胸部和手腕脉搏处,用于检测人体在呼吸和脉搏跳动时肌肉产生的不同应变,如图5(a)所示。Tai等[55]将制作的柔性压阻传感器贴在手腕上和颈部用来测量脉搏,如图5(b)所示。实验结果表明,柔性传感器可以明显的区分静止状态和运动状态下脉搏的跳动情况。

图5 柔性传感器的应用(a)人体呼吸,颈部和腕部脉搏跳动时电阻的相对变化[3];(b)在讲话期间实时监测手腕脉搏和颈部肌肉运动[79];(c)讲话期间颈部肌肉运动[80];(d)绷带应变传感器的照片以及呼吸和发声数据图, 插图d:传感器的照片粘附在喉咙上[1];(e)固定在长袜上的应变传感器以及膝盖运动数据图[1];(f)数据手套照片[1];(g)与数据手套配置的阻力与时间的相对变化[1]Fig.5 Application of flexible sensor(a)relative change of resistance of the human respiratory and pulse of neck and wrist[3]; (b)real-time monitoring of wrist pulses and neck muscle motion during speech[79]; (c)monitoring of neck muscle motion during speech[80];(d)photograph of the bandage strain sensor and respiratory and vocal data,illustration d:photo of the sensor attached to the throat[1];(e)strain sensor attached to the stocking and knee motion data[1]; (f)data glove photo[1]; (g)relative changes in resistance and time with data glove configurations[1]

4.2 人体运动检测

监测人体运动信号被认为是评估和监督人体运动状态的有效方法。目前,检测人体运动可以分为两大类:一类是检测小范围的运动情况,如发声,吞咽和表情识别。另一类是检测大范围运动,例如手、胳膊和腿部的弯曲运动。无论是哪一种检测类型,传感器都要满足柔性,可拉伸或压缩及高灵敏度。所以具备优异性能的柔性传感器在运动检测领域发挥着重要的作用。

在检测小范围运动方面,Wang 等[56]使用SWCNT 和PDMS制作的柔性传感器来检测人体发音时所带动的肌肉变化。从图5(c)中可以明显看出,传感器可以准确的识别不同的肌肉变化,从而可以分辨不同的发音。在检测大运动范围方面,Yamada等[57]制备的单壁碳纳米管薄膜可达280%的形变量。将其应用在长袜、绷带和手套上可以用来检测不同类型的动作(如图5(d)～(g))。Yang等[58]采用多次浸泡干燥法制备的导电棉织物具有100%的应变范围,可以用来实时检测人体运动比如站立、走、跑、蹲以及手指和肘部的弯曲情况。

4.3 体温

基于体温测量的柔性传感器可以感知温度的变化,可用来长期监控人体的体温变化,从而实现疾病监控的功能。Dinh 等[54]使用轻质,高强度,柔韧的CNT纱线作为热线,铅笔石墨作为电极制作了一种可穿戴式热流传感器。该传感器可以使用非接触模式测量体温,实现了温度检测功能。

5 结论与展望

虽然柔性应变传感器的发展已趋于完善,但是,制备具有超高灵敏度,宽动态范围,低迟滞和稳定运行等优点的柔性传感器,还需要解决传感制备原理、材料制备工艺以及传感器的组装和智能应用等技术上的突破。可以通过引进新型的制备工艺(如空间限域强制组装法、限制式裂纹增值感应新机制)和新材料(如电性、亲水性较好的二维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)材料、柔性可伸缩材料与导电纳米粒子以及天然纤维素材料如丝素蛋白、蛋白膜等)提高柔性传感器的传感性能;开发低能耗的柔性传感器,可延长装置的使用时间。此外,多功能性的可穿戴传感器(如多功能触觉传感器、多功能压力传感器等)仍然较少,应该投入更多的精力去研究与开发。在未来,可穿戴电子设备除了应用在身体表面之外,还可以尝试功能性材料与生物相容性材料的组合,为可植入式电子设备奠定基础。