激光拉曼光谱在包裹体研究中的应用

戴 慧，黄文清，曹素巧，王 枫，于 露，左 锐，郭连巧

(1.安徽省地质实验研究所/国土资源部合肥矿产资源监督检测中心，安徽 合肥 230001；2.南京市产品质量监督检验院/南京市质量发展与先进技术应用研究院，江苏 南京 210028)

一束单色光入射样品后，有三种可能：透过、被吸收、被散射。大部分散射光的波长与入射光相同，这是由于入射光光子与分子(或晶体晶格)发生弹性碰撞、其间没有能量交换，这一过程即为瑞利散射；而一小部分入射光光子与分子发生非弹性碰撞，光子与分子之间发生能量交换，这种散射过程被称为拉曼散射，亦称拉曼效应。根据散射光子是降低能量还是增加能量，将拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射(图1)[1]。由于斯托克斯拉曼峰强度一般高于反斯托克斯拉曼峰，故通常检测的是斯托克斯拉曼峰。拉曼散射光和入射光的波数之差值称为拉曼位移，单位为cm-1，其实质反映的是两者能量差。拉曼位移对应分子振动或转动频率，它与入射光频率无关，而与分子结构(包括原子的尺寸、质量以及晶体结构对称性等)有关，拉曼谱带的数量、位置(波数)及谱带的强度等主要取决于样品性质，因此可用于未知样品的鉴定[2-3]。

图1 虚态和振动水平(a)及斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射示意图(b)[1]Fig.1 Virtual states versus vibrational levels (a) and schematic diagram of Stokes and anti-Stokes Raman scattering (b)

图2 包裹体显微照片:a.祖母绿中的气-液流体包裹体；b.红宝石中的固-液-气三相流体包裹体；c.红宝石中的金红石包裹体；d.锡石中的电气石包裹体Fig.2 Micrographs of inclusions：a.Gas-liquid two-phase fluid inclusions in emerald;b.Solid-liquid-gas three-phase fluid inclusions in ruby;c.Rutile inclusions in ruby;d.Tourmaline inclusions in cassiterite

印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年首先发现了部分散射光会改变频率的现象，这一现象也因此被命名为拉曼效应。因其在光散射方面的研究工作和拉曼效应的发现，C.V.Raman被授予1930年度诺贝尔物理学奖。当时的拉曼光谱以汞弧灯为光源，导致谱线非常微弱；通常只有透明的液体样品才适于分析，其应用受到极大限制，甚至一度不再受到重视。直到1960年激光器诞生，原有的光谱技术在灵敏度和分辨率方面得到了很大提高，使拉曼光谱技术获得了革命性的发展[4]。

随后，显微共聚焦显微镜的出现极大地推进了拉曼光谱仪的发展。如今，激光显微共聚焦拉曼光谱仪具有高空间分辨率、高光谱分辨率等特点，可以对微区实现原位无损分析，成为包裹体研究的重要甚至是不可或缺的手段。随着拉曼光谱技术的进步、与其他大型仪器的联用以及学者们对包裹体认识的深入，激光拉曼光谱(LRM)在传统地质学领域以及相对年轻的宝石学领域的包裹体研究中均取得了长足的进步。

1 激光拉曼光谱在包裹体研究中的应用

根据室温下包裹体相态的不同，可将矿物中的包裹体分为流体包裹体、熔体包裹体、流体-熔体包裹体和矿物包裹体四大类[5](图2)。

1.1 LRM在流体包裹体研究中的应用

流体包裹体与晶体同时形成或后于晶体形成，被捕获并封存于晶体的晶格缺陷中。由于地质过程往往伴随着流体作用，因此流体包裹体在研究地质过程、尤其是成岩成矿过程方面具有非常重要的价值[6]。图3为激光拉曼光谱测试流体包裹体的示意图。

图3 流体包裹体拉曼测试示意图Fig.3 Schematic diagram of LRM analysis of fluid inclusions

室温下，流体包裹体主要由液相和气相组成，并可能含一个或多个固相，其成分包括H2O及溶解于其中的Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cl-、Br-、CO32-、SO42-等离子[7]以及H2、O2、N2、Ar、CO2、CH4、SO2、H2S等气体挥发份[8](图4)。

图4 流体包裹体中挥发份的拉曼光谱[9-10]Fig.4 Raman spectra of volatile components in fluid inclusions[9-10]

拉曼光谱对流体包裹体的研究大多是定性的，主要是通过鉴定流体包裹体中的气相和子矿物确定流体的组成。一些学者开展了拉曼光谱的定量-半定量研究，如通过不同气相组份的拉曼散射截面和拉曼峰面积，确定不同物相的相对摩尔比值[11]。激光拉曼光谱分析不但可获取流体包裹体复杂体系的组成成分(如气体、碳氢化合物及其摩尔比值、子矿物)，而且与其他仪器联用还能够精确研究其相平衡，获取内压信息，分析包裹体的盐度等[12]。

1.1.1 流体包裹体的成分分析

激光拉曼光谱是对不同成因类型矿床的流体包裹体进行成分分析的重要手段，其相关的研究成果非常丰硕，笔者枚举不同研究方向的一些实例予以说明。

在金属矿床方面，Ni等[13]利用LRM对我国东南部重要的德化金矿集区中邱村金矿(浅成低温热液型矿床)成矿流体包裹体进行了成分分析，结果表明丘村金矿成矿流体中除水外，仅含少量CO2和N2；Ni 等[14]利用LRM对安徽省金寨县大别山区特大型斑岩钼矿的流体包裹体进行研究，在辉钼矿石英脉和多金属硫化物石英脉中均发现了共生的含CO2富气相包裹体和含子晶包裹体的流体包裹体沸腾组合，表明多期次流体沸腾是钼的超常富集成矿的原因。

在宝石矿床方面，黄文清等[15]利用LAM结合岩相学、显微测温对产于哀牢山-红河变质带中云南元江大理岩型红宝石的流体包裹体进行了研究，结果表明存在两个世代流体活动，与红宝石结晶相关的流体属于复杂的CO2-H2S-COS-S8-H2S2-CH4-AlO(OH)体系，其流体组成与中亚及东南亚含大理岩红宝石流体十分相似；秦立洁等[16]利用LAM对印度拉贾斯坦邦祖母绿的包裹体进行研究，结果发现金云母、石英、滑石、文石、钠长石等矿物包裹体和流体包裹体的特征与印度拉贾斯坦邦祖母绿矿床的地质特征相一致。这是第一份关于印度祖母绿六方多相包裹体化学组成的报告，其中包括气态CO2(或CO2+ CH4)、水溶液(或H2O + CO2的液体混合物)、菱铁矿、白云石、金辉石和菱镁矿。

在油气成藏方面，油气包裹体研究对进一步揭示油气成藏机理、特别是油气充注和成分演化过程十分重要[17-18]。例如，李佳佳等[19]按照不同比例的12CO2/13CO2人工合成 CO2,再与N2混合后进行激光拉曼光谱分析，并与胜利油田气藏样品进行对比分析，结果显示拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比，建立了利用激光拉曼光谱相关参数来推演碳同位素δ13C值的方法。

1.1.2 流体包裹体的相平衡研究

在低温下进行拉曼光谱的原位测试，对盐水体系包裹体的低温相变行为研究十分有效。倪培等[6]人工合成盐水体系CaCl2-H2O和MgCl2-H2O包裹体，并对其进行拉曼研究，结果显示原位低温拉曼光谱能够直接反映低温下盐水体系包裹体中流体的各相变化，结合温度测试结果，即可确定不同盐水体系的相变温度。

1.1.3 流体包裹体的PVTx研究

作为流体包裹体研究的重要内容，学者们一直努力完善着不同流体体系的压力、体积、温度及组成(PVTx)的函数关系式。中国科学家在流体 PVTx 性质模拟研究保持着国际先进水平，已建立了多个包裹体体系的 PVTx 模型，取得了令世人瞩目的成就[7]。

在一定的温压条件下，利用拉曼光谱对进行原位观察与测试，是包裹体研究最常规的方法之一。例如，Chen 等[20]在800 ℃、2 GPa的温压条件下利用原位拉曼光谱研究流体包裹体中氮的形态变化，认为在俯冲带氮更容易通过板源流体循环到较浅的深度，较少的氮进入到地球更深的内部；Shang等[21]研究了甲烷(CH4)的拉曼峰位随温度、压力的变化，并建立了一个描述 CH4ν1峰位、密度和温度之间关系的方程，该方程可通过测量CH4ν1峰的位置，计算一定温度下流体包裹体中甲烷的密度。

1.1.4 流体包裹体的盐度分析

流体包裹体盐度能够反映古地质流体的溶质信息，利用低温拉曼光谱不但可进行盐类定性鉴定，还可实现盐度的定量计算。然而，地质流体中最常见且主要的溶质为氯化钠，其易溶于水并形成离子，不具拉曼活性[22]。Dubessy 等[23]率先开展了对人工合成盐水溶液在低温下的拉曼光谱研究，认为可利用低温冷冻状态下具拉曼活性的盐水体系的拉曼光谱特征反演天然流体包裹体中水合物的成分；Samson等[24]从冷冻的人工溶液和天然包裹体中的细晶集合体直接获取拉曼光谱，不仅对NaCl-H2O,CaCl2-H2O开展了冷冻状态下的水合物研究，而且首次对混合盐类(NaCl-CaCl2-H2O体系)进行了研究，认为可以根据冰和盐的水合物 O-H 伸缩振动特征来估算体系中 NaCl 和 CaCl2的比值。

国内学者也相继开展了相关研究，倪培等[25]在50/100 MPa，500～600 ℃的温压条件下，人工合成纯H2O体系，以及NaCl含量分别为5.12%，9.06%，16.6%，25.0 %的NaCl-H2O的流体包裹体体系，利用冷热台、激光拉曼探针，在-180 ℃的低温下进行原位测试，获取了冰和固态水石盐(NaCl·2H2O)的拉曼光谱。研究表明，人工合成的水石盐具有特定的拉曼光谱，通过其3 423 cm-1峰与冰的3 098 cm-1处的峰高、峰截面积比可获取NaCl-H2O体系的盐度。

1.2 LRM在熔体包裹体及流体-熔体包裹体研究中的应用

熔体包裹体 (Melt inclusion；MI)也称岩浆包裹体，为矿物生长时捕获的岩浆熔体，捕获后一般不受外部系统的影响，在寄主矿物内部保持独立演化[26-29]。

1.2.1 熔体包裹体的成分分析

熔体包裹体保存有原始岩浆成分，记录了各瞬时的岩浆演化信息，是探讨岩浆起源和演化的重要依据[30]；熔体包裹体中珍贵的原始岩浆成矿元素成分信息，有利于成矿过程的研究[31]。赵劲松等[32]、赵斌等[33]利用激光拉曼测试分别获得了我国北方杨家杖子钼矿、寿王坟铜矿等9个不同矿区以及长江中下游成矿带大冶 Fe矿床、铜绿山Cu-Fe(Au)矿床等15个代表性矿床中含矿矽卡岩矿物中包裹体的成分及相态组成，认为含有熔融包裹体或流体-熔融包裹体的矿化矽卡岩系岩浆成因，对矽卡岩型矿床的形成具有很强的制约性；Mernagh等[34]利用拉曼光谱技术对西伯利亚、加拿大、格陵兰西南部和南非的I型金伯利岩熔体包裹体中常见和不常见矿物进行了识别，结果显示熔体包裹体均含有较高丰度的碱钙碳酸盐(阳离子比例不同)和Na-Ca-Ba 硫酸盐。而在Udachnaya-East金伯利岩的熔融包裹体，其中没有发现含水碳酸盐或硫酸盐。在加拿大、南非和格陵兰西南部的金伯利岩中发现其熔体包裹体内含有烧石膏、钙水碱和水菱镁矿，表明它们的残余岩浆中存在更多的水。

1.2.2 熔体包裹体中挥发分的浓度或密度研究

挥发性元素在地球演化过程中扮演者重要的角色，对岩浆过程也有重要的影响。挥发分影响地幔融化、岩浆结晶和火山喷发[35-37]。熔体包裹体直接捕获寄主矿物形成时的岩浆，只要其后期不发生破裂、泄漏，则可较为完整地保有初始岩浆中的挥发分信息[26]。Thomas 等[38]提出了一种用共聚焦显微拉曼光谱法测定硅酸盐熔体包裹体(MI)中水分浓度的方法，该方法不需要暴露包裹体进行测量，这对于极度富水的MI(例如赋存在演化花岗岩和伟晶岩中的MI)很重要，这是因为在常规方法中包裹体暴露时会失水。

熔体包裹体被捕获后的冷凝收缩通常会在包裹体中形成一个气泡，这降低了包裹体中熔融(玻璃)相中的溶解CO2浓度。为了量化CO2在气泡中的量，Aster 等[39]、Hanyu 等[40]用拉曼光谱分析测定了熔体包裹体中气泡的CO2密度。

1.3 LRM在固体包裹体研究中的应用

固体包裹体可早于寄主矿物形成(即主矿物生长过程捕获介质中早期结晶的固相，一般以微小的自形单晶被圈闭在主矿物中)，例如橄榄石中的铬尖晶石、辉石和斜长石中的磷灰石[7]；也可与寄主矿物同时形成，如金刚石中的橄榄石、铬尖晶石、顽火辉石、透辉石、铬镁铝榴石等同生包裹体[41]；或在寄主矿物结晶之后形成(如出溶包裹体)[42]。

1.3.1 固体包裹体的矿物种属鉴定

利用拉曼光谱、特别是先进的激光显微共聚焦拉曼光谱，可以准确地识别固体包裹体的矿物类别，即便是小至微米级的固体包裹体。例如，徐树桐等[43-44]利用拉曼光谱在大别山东段榴辉岩和石榴辉石岩中发现微粒金刚石(粒径多为10～60 μm)以包裹体形式存于石榴石中，并且石榴石中还见有柯石英、硬玉包裹体，从而准确确定研究区域为超高压变质带，且经历过深俯冲作用；刘景波等[45]利用拉曼光谱对大别山超高压变质带片麻岩中的锆石进行包裹体分析，识别出大其中含有重晶石、硬石膏矿物包裹体，并可见它们与柯石英的共生关系，证实该区在超高压变质过程中存在变质流体。

金刚石中的包裹体受到科学家们极大的关注，因为它们是来自地球地幔部分的原始样品。金刚石具有很好的化学稳定性，在自然界多数条件下,其中的包裹体不易遭受后期地质作用的影响。因此，借助金刚石中的包裹体及包裹体组合可以反演其形成时的地质环境，提供古老岩石圈地幔成分、温压条件以及金刚石成因等相关信息。下地幔金刚石及其矿物包裹体是源自670 km以下的唯一原始态地幔物质，可以为了解下地幔的矿物组成、金刚石形成过程和地球动力学提供独特的见解[46-47]。

Lorenzon等[48]对来自中非共和国的一颗1.3 ct、IaAB型的无色超深钻石进行研究，利用显微拉曼光谱识别出其中的不同寻常的微小复合包裹体，由林伍德石、四方氧化锆和柯石英组成。该研究认为，这种包裹体组合可能是金刚石向下运动的第一个矿物学证据。这表明，通常认为钻石形成于特定的地幔层，并在地幔层捕获物质(包裹体)，然后向上移动的观点可能过于简单。

丘志力等[49]利用显微激光拉曼光谱结合其它大型仪器对湖南沅水的 24 颗钻石进行了包裹体原位分析，结果表明其中的橄榄岩型和榴辉岩型包裹体比例接近,并且两种类型的包裹体可在一颗钻石中同时出现，并推算出该区金刚石形成时地幔的温度为 1 109～1 237 ℃、压力为4.05～5.83 GPa,相当于133～192 km的深度。

1.3.2 矿物包裹体的弹性拉曼频移温压计的研究

被包裹在另一寄主矿物中的矿物不能像自由晶体那样自由膨胀或收缩，而要受到寄主矿物的限制。这导致包裹体产生的应力，与寄主矿物上承受的外部应力不同。包裹体的残余应力源自被捕获时的温压条件以及后期温压的变化，利用在实验室中测试包裹体的拉曼频移数据，可推算出包裹体的残余应力，进而反演其被捕获时、亦即寄主矿物形成的温压条件[50-52]。

研究发现，柯石英-石英的拉曼频率与压力有很好的相关性[53]。在俯冲带高压-超高压变质岩中，石英作为包裹体存在于石榴石中的现象普遍存在。这两种矿物具有不同的弹性特征，外力发生较大的改变 时，将产生明显的应力差，而这种应力差可通过拉曼频移来计算。因此，这是一种优良的拉曼频移压力计[52,54]。

这种弹性矿物包裹体温压计已经被应用于不同的包裹体-寄主矿物对中。Izraeli等[51]发现，被Siberian金刚石包裹的橄榄石中可以保留高达0.13～0.65 GPa的残余应力，从而估算金刚石的源区压力为4.4～5.2 GPa。

此外，在地质年代学中，拉曼矿物弹性温压计可以区分岩石来源于快速的岩浆喷发( 以小时为时间尺度) 还是慢速的变质折返(以百万年为时间尺度)[55-56]。

2 激光拉曼光谱在包裹体研究中的进展：Mapping和3D成像技术

拉曼光谱的发展与激光、电荷耦合器件(CCD)和共焦系统的发展息息相关。现代CCD探测器的灵敏度和性能迅速提高，共聚焦显微镜的光学成像技术则大大提高了图像的光学分辨率和对比度[1]，随之发展起来的拉曼二维Mapping和3D成像技术，将包裹体的研究工作进一步推向深入。

Noguchi等[57]通过二维(2D)拉曼和三维(3D)光致发光(PL)映射测量，对蓝宝石晶体中的锆石包裹体进行周围内应力扫描成像(图5)，分析蓝宝石结晶时的压力和温度条件，推测宝石内部应力场和成矿机制；叶旭等[58]利用LRM二维Mapping技术无损鉴定彩虹方柱石中的微小磁铁矿包裹体，认为拉曼面扫描技术是鉴定矿物中微小包裹体的有效辅助性手段。

图5 由偏应力场推导的锆石包裹体周围应变场示意图(晶格应变用网格图案的变形表示)[57]Fig.5 Schematic diagram of the strain field around a zircon inclusion,inferred from the deviatoric stress field.The lattice strain is represented by the deformation of the grid pattern[57]

拉曼3D立体扫描可以测得不同包裹体颗粒的形状和大小，且无需任何特殊的样品制备。Ulanski等[59]将拉曼光谱深度测试和X-Y平面扫描两个技术结合，对含有不同包裹体的材料进行探索性研究，认为拉曼光谱测试对于非均匀系统的三维成像十分有效。

玻璃质熔体包裹体是岩浆中晶体生长过程中所包裹的熔滴，在减压和冷却过程中其中的挥发性物质逸出并形成收缩气泡。Schiavi 等[60]采用拉曼光谱3D扫描技术与同步X射线射频成像和扫描电子显微镜相结合，识别出玻璃质熔体包裹体中气泡的完整成分和成分分布特征(图6)。结果表明，气泡壁上存在大量矿物相；如果忽略这些结晶的矿物相，则岩浆中的喷发前的挥发物的含量将可能被低估。

图6 玻璃质熔体包裹体中气泡的拉曼光谱3D图像[60]Fig.6 3D Raman image of a bubble in vitreous melt inclusions[60]蓝色部分为玻璃质，黑色部分为CO2气泡，黄色部分为碳酸盐，红色部分为黄铜矿，紫色部分为黄铁矿，浅蓝色部分为苏打石

3 结语

历经百年发展，如今的激光显微共聚焦拉曼光谱测试光斑可小至1 μm，测试精准度、光谱分辨率不断提高，还可通过将拉曼光谱与高压装置或高温、低温装置耦合，原位地研究相转变和热力学过程；同时，激光显微拉曼光谱分析不再局限于原位的点分析，二维Mapping技术已经成熟，3D扫描技术也取得了很大的进步。作为一项方兴未艾的新技术，拉曼3D成像能够更加直观、精准地表征不同相态、不同成分包裹体的 3D 空间分布特征。

微小的包裹体，蕴含着宏大的地球演化、成矿成岩等方面的诸多“秘密”，而激光拉曼光谱技术无疑是我们揭示这些“秘密”的重要手段。