琥珀的宝石学研究综述

王雅玫，李 妍，石兆彤，刘 芬，刘芳丽，张志清

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学珠宝检测中心，湖北 武汉 430074；3.湖北国土资源职业学院，湖北 武汉 430090)

1 琥珀概述

琥珀是由不同地质时期(主要指白垩纪至第三纪)的古植物分泌的树脂，经过数千万年乃至上亿年地质作用(如地壳的断裂下陷、海水的大面积侵入、火山灰的大规模覆盖等)形成的树脂化石，属于典型的多组分有机大分子聚合物[1]，相比其它植物化石，琥珀具有更好的化学易保存性和成熟度继承性[2]。琥珀的形成与演化过程是内因和外因双重作用的结果，内因是植物树脂内部通过聚合作用和挥发作用使其成分和结构发生改变；外因是环境因素(包括古气候、古地理、古植物、沉积环境等)直接影响树脂内有机大分子的聚合速率[2]。琥珀从固态树脂—柯巴树脂(半石化树脂)—琥珀(石化树脂)有三个重要的阶段，包含了树脂逐渐成熟的演化进程。树脂中小分子经聚合作用不断形成链状大分子(即柯巴树脂)，此为树脂演化的中间产物;后期伴随着柯巴树脂中大量萜烯组分的挥发作用，链状大分子进一步交联形成三维网状大分子结构;最终形成琥珀[2]。

地球上琥珀的矿点分布非常广泛，除了南极洲，各大洲均有产出，但具有商业价值的琥珀主要以下5个产地。

(1)波罗的海琥珀主要分布在波罗的海沿岸国家以及乌克兰，以盛产黄色系透明的琥珀和不透明蜜蜡著称，占据了中国琥珀市场的主要份额。由于波罗的海琥珀中富含5%～8%对人身体有益的琥珀酸，又被称为Succinite。

(2)多米尼加琥珀主要以深浅不同的黄色、棕黄色、褐黄色等金珀为主，大小不等，珀体内经常包裹各种动植物及杂质包裹体。多米尼加共和国还是世界最著名的蓝珀[3]产地，因其颜色似湛蓝的天空，深邃而变幻莫测，是琥珀中的极品，又被誉为“琥珀之王”。

(3)墨西哥琥珀与多米尼加琥珀有着共同的“祖先”(豆科植物分泌)和各自的“门派”(两产地琥珀的植物源种属不同)。墨西哥蓝珀的荧光颜色总体带有绿色调，不及多米尼加蓝珀的耀眼。墨西哥琥珀的特点是透明度高、内部干净及原料块度大，较出名的品种是血珀及红皮蓝珀，俗称“红蓝珀”。

(4)缅甸琥珀品种繁多、色彩丰富、块度大及硬度高。缅甸棕珀属于大众品种，颜色总体偏暗。血珀、翳珀为缅甸琥珀中天然成因的特色品种。根珀在缅甸琥珀中占比较大，因外观有类似树木的纹理而得名。部分缅甸琥珀存在紫蓝色、蓝色、红色等复合发光中心，不同颜色的荧光叠加在琥珀的体色上可形成“金蓝珀”“红茶珀”“绿茶珀”“变色龙”等特色品种[4]。缅甸琥珀中的动物、植物包裹体更是独树一帜，蕴藏着目前已知最丰富的白垩纪生物群[2]。缅甸溶洞蜜琥珀极其罕见，赋予了雕刻大师无限的创作空间。名为 《敦煌印象》的琥珀作品(图1)正是匠人巧妙地利用了溶洞蜜的透与实、盈与虚，运用高浮雕技法，表现出敦煌莫高窟艺术，重现出敦煌飞天的景象。

(5)抚顺琥珀是赋存在我国辽宁抚顺煤层中的唯一原地埋藏的琥珀原生矿。由于抚顺煤矿已近闭坑，琥珀原料几乎枯竭，抚顺琥珀更显珍贵。其颜色多为不同深浅的橙黄色、黄色及深黄色到深褐色，还有少量带白色-黄色-褐色相间条纹的花珀及大量的含深色碳质包裹体的低品质琥珀。抚顺琥珀外观油润，质地细腻，深受藏家的追捧，在国际市场具有较高的声誉。

图2 国内外琥珀文物：a.公元前7世纪意大利时期的琥珀人物头像(现藏于大英博物馆)；b.江西南昌汉代海昏侯墓出土的琥珀辟邪兽；c.辽陈国公主墓出土的琥珀璎珞[2]Fig.2 Several amber relics from ancient China and abroad：a.A head-like amber from the 7th century BC Italy(now in the British Museum);b.An amber artwork from the Tomb of Haihunhou in the Han Dynasty in Nanchang,Jiangxi Province,China;c.A set of amber necklace from the tombs of princesses of Chen in the Liao Dynasty,China

琥珀作为珍贵的文物遗存，在人类源远流长的历史长河中携带着古代社会、历史、艺术以及科技等诸多信息，是东西方文化交流的载体。无论是旧石器时代德国汉堡出土的珠形琥珀，还是公元前7世纪大英博物馆收藏的意大利时期人物头像(图2a)，亦或是西汉时期海昏侯刘贺墓出土的琥珀护身符(图2b)，乃至辽代陈国公主曾拥有的华贵的琥珀璎珞(图2c)，每一样出土文物瑰宝都足以证明，琥珀一度是财富和地位的象征，是皇族贵胄的奢侈品。在中国古代，琥珀有着“育沛”“遗玉”“江珠”等称谓。而在古籍中明确使用琥珀名称的首见于汉初，陆贾的诗文《新语·道基》篇中写道：“琥珀珊瑚，翠羽珠玉，山生水藏，择地而居”，这表明2000多年前我国古代先民就已经认识到琥珀为天然产物。

2 琥珀研究综述

2.1 琥珀的谱学研究

2.1.1 中红外光谱分析

图3 不同产地琥珀的红外光谱[2]Fig.3 FTIR spectra of amber from Baltic Sea,the Dominican Republic,Mexico,and Myanmar

琥珀的中红外吸收光谱由其聚合体骨架的分子振动所致，吸收峰主要集中在官能团区(1 500～4 000 cm-1)和指纹区(400～1 500 cm-1)。从图3[2]可知，由C-H饱和键伸缩振动致红外吸收强谱带出现在2 800～3 000 cm-1；与之对应的C-H(-CH2、-CH3)弯曲振动引起的红外吸收谱带出现在1 464,1 380 cm-1附近，指示天然琥珀的基本骨架为饱和脂肪族结构；由羰基(C=O)官能团伸缩振动致红外吸收强谱带出现在1 695～1 740 cm-1处。其中，1 740 cm-1与琥珀酸脂中羰基有关，1 695～1 703 cm-1范围的吸收峰与羧酸中羰基振动有关；在 1 172～1 272 cm-1、1 032 cm-1范围内的红外吸收谱带归属为C-O伸缩振动所致，C-H面外弯曲振动出现在970 cm-1附近[5]。

2.1.2 激光拉曼光谱分析

图4 不同产地琥珀的拉曼光谱[2] Fig.4 Raman spectra of amber from Baltic Sea,the Dominican Republic,Mexico,and Myanmar

2.1.3 荧光光谱分析

采用荧光光谱仪对具有蓝色、蓝绿色荧光的多米尼加共和国、墨西哥、缅甸三个产地的蓝珀进行荧光光谱测试，并利用高斯函数作为基本函数形式对光谱曲线进行拟合分析。在保持光谱有效信息的基础上，原始光谱数据统一为少量唯一确定的高斯特征参数，对于研究样品的精细结构有一定的指导意义。不同产地蓝珀的最佳激发光源、峰形及峰位存在一定的差别[7]。

(1)多米尼加蓝珀存在两个主峰及一个平缓的肩峰，分别位于450、474、508 nm附近。荧光为蓝色系列的蓝珀，其中2个主峰的峰高相近(图5a)，荧光为蓝绿色系列的蓝珀474 nm处主峰高于450 nm处主峰(图5b)。

(2)墨西哥蓝珀的最佳激发光源不定，为一个多峰叠加的宽峰，主峰位于425 nm或435 nm左右(图5c)。但当荧光很强时出现两个分离峰，位于415 nm和435 nm。

(3)缅甸蓝珀的荧光光谱随着其荧光强度的变化而发生变化，当荧光强时，峰形和多米尼加蓝珀相似，呈现为两个主峰及一个平缓的肩峰，主峰和肩峰位于450、475 nm和507 nm附近(图5d)；荧光强度变弱时，最佳激发光源为399 nm，峰形发生变化，主峰位于433 nm和451 nm处。

图5 多米尼加共和国(a,b)、墨西哥(c)和缅甸(d)蓝珀的荧光光谱及其高斯拟合曲线[7]Fig.5 Gaussian fitting of fluorescence spectra of Dominican blue amber sample with blue (a) and greenish blue fluorescence (b),Mexican blue amber with greenish blue fluorescence (c),and blue amber from Myanmar with blue glowing (d)

2.2 琥珀的原产地溯源研究

2.2.1 基于稳定同位素示踪产地来源及成熟度演化规律的研究

图6 不同产地琥珀及柯巴树脂的δ 13C 组成[2,8]Fig.6 δ13C value of amber from and copals different producing areas

稳定同位素是记录琥珀演化过程的DNA，利用稳定同位素比值质谱仪(IRMS)对波罗的海琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀、缅甸琥珀及不同产地的柯巴树脂的13C稳定同位素进行高精度测试，得出结论[8]：不同产地琥珀的δ13C值分布在一个较为稳定的范围内；不同产地琥珀的δ13C值与琥珀形成的地质时代存在较好的线性关系，即随着天然树脂地质年代(成熟度)的增加，13C值有规律地增大；δ13C值可对柯巴树脂进行量化界定，推荐界定柯巴树脂的临界值为-27.00‰(图6[2,8])。

不同产地琥珀和柯巴树脂的氢稳定同位素D的δ值随着古纬度的增加而降低，这与大气降水氢的稳定同位素组成随着纬度增加而降低的关系非常吻合。由此推断，琥珀中氢的稳定同位素可以很好地保留环境水中氢同位素组成信息，其组成的变异反映了源水同位素组成、相对湿度和降水量的变化等环境气候信号。

综合分析琥珀碳、氢、氧稳定同位素组成，发现不同产地琥珀的13C- D、D-18O 之间具有较好的分区性，其中缅甸琥珀及柯巴树脂的13C-D同位素组成反应灵敏，说明柯巴树脂与缅甸琥珀两个端元石化时期所经历的地质作用存在明显差异，致使13C-D同位素组成分区明显。而波罗的海琥珀及多米尼加琥珀的13C-D同位素存在局部叠加，反映二者的石化过程部分相近。但在D-18O的同位素组成中，波罗的海琥珀和多米尼加、墨西哥琥珀分区明显，基本无数据重叠，说明二者的源水同位素组成、相对湿度或降水量存在明显差异，13C、D、18O稳定同位素在三维空间的分布具有更好的分区性。

2.2.2 基于不同产地琥珀有机元素组成及变化规律的研究

采用元素分析仪(EA)对不同产地琥珀、柯巴等中C、H、O的质量分数进行高精度测试，详细讨论了不同产地琥珀及柯巴的化学元素组成变化规律，得出结论[9]：(1)不同产地琥珀、柯巴树脂中C、H、O元素组成特征略有差异，其中H元素的质量分数变化不大，说明琥珀石化作用对琥珀中H的质量分数影响不明显；(2)缅甸琥珀中C的平均质量分数最高，O的最低；(3)柯巴树脂中C的平均质量分数最低，O的最高，且C平均质量分数随琥珀石化程度的增加呈正相关关系，O平均质量分数随琥珀石化程度的增加呈反相关关系；(4)琥珀及柯巴的C-O质量分数关系图中，除多米尼加琥珀外，缅甸琥珀、波罗的海琥珀和柯巴具有很好的分区性，这表明根据元素质量分数可以为琥珀的产地信息提供依据。

2.2.3 基于红外光谱归一化分析识别不同产地琥珀的研究

笔者所在琥珀研究团队采集了不同产地琥珀样品的红外光谱，采用KBr压片法透射模式，测试了波罗的海琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀、抚顺琥珀和缅甸琥珀及婆罗洲柯巴树脂的红外光谱数据，经归一化后分析得出[10]：不同产地琥珀的最强和次强吸收峰均位于2 930 cm-1和2 868 cm-1附近，但指纹区内峰形差异明显(图7[10])，其中3 078、1 645、1 326、1 260、1 241、1 226、1 160、1 139、1 106、1 094、888、853 cm-1和813 cm-1处的吸收峰对辨别琥珀产地具有重要意义。在官能团区(1700～4 000 cm-1)内婆罗洲柯巴树脂主峰位于2 952 cm-1，但琥珀主峰均位于2 930 cm-1附近；指纹区(400～1 700 cm-1)的精细化特征吸收峰1 384、1 377 cm-1和1 367 cm-1可有效区分各个产地琥珀和婆罗洲柯巴树脂[11]。

图7 不同产地琥珀的红外光谱[10]Fig.7 Scatter diagram of distinctive fingerprint regions in FTIR spectra of ambers from different localities

2.2.4 基于三维荧光光谱的产地识别特征的研究

琥珀的发光行为包括荧光和磷光，荧光是指琥珀在日光(或模拟日光的人工光源)照射下，置于黑色背景上可见红、蓝、绿、紫等与体色完全不同的颜色。不同产地琥珀可呈现迥异的荧光颜色，同一产地的琥珀荧光颜色和强度也有差异，甚至同一样品不同区域表现出不同的荧光颜色。

采用三维荧光光谱来解析不同地质时代琥珀的发光行为，典型的白垩纪晚期(98 Ma)缅甸琥珀可发红色或紫红色及蓝色多种颜色荧光，在426 nm附近显示最强荧光峰，在紫外光区存在一组以334,347 nm为中心的弱发射峰；辽宁抚顺琥珀(50～55 Ma)在365 nm最佳激发光源下，出现以414 nm为中心的最强荧光峰；波罗的海琥珀(30～55 Ma)的最强荧光峰以435 nm为中心[12]。

蓝珀是指在白色背景下透视观察时其体色为黄色系，在黑色背景下自然光照射且当白光被黑色背景全吸收时，太阳光中的紫外线即可诱发琥珀产生蓝色荧光，不同产地、不同荧光特征的蓝珀价值相差极大。因此，蓝珀的荧光参数有助于区分其产地。综合紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱特征可对多米尼加共和国、缅甸和墨西哥产出的蓝珀进行有效的产地判别(图8)[13]：多米尼加蓝珀有412 nm和441 nm处2个特征吸收峰，而墨西哥和缅甸蓝珀未见；多米尼加、墨西哥和缅甸蓝珀的荧光强度比各自非蓝珀的荧光强度高；多米尼加和缅甸蓝珀在415 nm和441 nm激发光源下可见明显、各自独立的450、474、508 nm处的3个荧光峰，但缅甸蓝珀在240 nm激发光源下有347 nm荧光峰；墨西哥蓝珀在415 nm和441 nm激发光源下，其位于450、474、508 nm处的3个荧光峰趋于合并，且有红移之势。

图8 蓝珀产地判别流程图[13]Fig.8 The identification flowchart for blue amber from Myanmar,the Dominican Republic,and Mexico

图9 缅甸琥珀的三维荧光光谱[14]Fig.9 Excitation-emission matrix of amber samples from Myanmara.红茶珀;b.绿茶珀;c.金珀

2.3 缅甸琥珀特殊发光机制的研究

缅甸琥珀有着耐人寻味的发光行为，尤其是“红茶珀”“绿茶珀”“变色龙”，因具有奇异的光学现象而价值昂贵。通过三维荧光光谱-时间分辨荧光光谱的测试结果显示：“红茶珀”的发射波长为432、465、625、650 nm；“绿茶珀”的发射波长为432、465、650 nm；普通金珀的发射波长为432，465 nm(图9[14])。另外，茶珀至少具有两个不同发射波长的磷光寿命，分别为0.1～0.2 s和0.7～1.0 s，是缅甸琥珀中磷光寿命最长的品种。这科学地解释了缅甸茶珀中俗称“机油光”品种的复合荧光成因，即茶珀是由红区的625～650 nm发光所致；荧光强度越高，茶珀荧光颜色的饱和度越高，质量也越好[4,14]。

2.4 建立蓝珀荧光量化质量评价关键技术

图10 团体标准《蓝珀分级》的主要内容[15]：a.荧光颜色量化界限；b.荧光强度量化界限；c.团体标准《蓝珀分级》Fig.10 Main contents of the Association Standard Blue Amber Grading:a.Typical fluorescence colour regions;b.Limitation of relative fluorescence intensity;c.The cover of Blue Amber Grading

不同荧光颜色和强度的蓝珀价值相差悬殊，但没有统一的质量评价标准。通过对蓝珀的荧光行为进行量化表征，筛选评价要素，利用光谱光度法，基于三维荧光光谱数据矩阵模拟出CIE 1931色度系统下其色品坐标(x,y)；在控制各种影响因素的前提下，确定荧光相对强度的界限值。研究成果最终将蓝珀的荧光颜色细分为蓝(B)、紫蓝(PB)、绿蓝(GB)、蓝绿(BG)四个类别。荧光相对强度划分为非常强(VS)、强(S)、中等(M)、弱(W)四个级别(图10[15])，综合将价值最高的琥珀(蓝珀)分为三个等级，四个小级(A11、A12、A2、A3)[15]。

3 琥珀优化处理机制及鉴别研究

3.1 琥珀的热处理及其鉴别特征

琥珀加热处理的主要目的是改善或改变琥珀颜色，提高净度，产生具有特殊效应的包裹体。优化工艺主要有净化处理、烤色处理、爆花处理及烤老蜜蜡，不同的热处理工艺需有不同的参数互相平衡制约。

净化工艺是指通过控制压炉内的温度、压力，在惰性气氛环境下，达到去除琥珀中的气泡，提高其透明度的过程；烤色工艺是指在封闭的压炉中按一定比例通入氧气和氮气，即通过氧化作用使琥珀表面产生红色至深红色的氧化薄层。烤色前往往需进行净化处理，市场上的血珀主要通过烤色工艺获得，丰富了市场琥珀的颜色品种。琥珀表面的深红色有时可以掩盖内部杂质，甚至可以掩盖再造琥珀的血丝状结构；爆花工艺是指加热完成时释放压炉内的气体，使炉内气压迅速降低，打破了琥珀中气泡的内、外压平衡(内压大于外压)，导致气泡发生膨胀、炸开，产生“太阳光芒”(也称“睡莲叶”)状包裹体。爆花的目的是产生金花珀、红花珀和双色琥珀；烤老蜜蜡工艺是在烤箱中完成的，其制作工艺相对简单，但耗时长、耗能高，需要在常压、低温条件下进行长时间的加热和缓慢的氧化处理。烤老蜜蜡的过程是模拟自然界琥珀缓慢氧化的过程。其目的是使蜜蜡的颜色逐步加深老化，外观似年代久远的蜜蜡[16]。

琥珀的热处理实验是建立在其成分复杂、熔点低及易于优化的基础上，模拟自然环境及埋藏环境。通过跟踪收集了琥珀热处理前、中、后物理参数及红外光谱的变化规律，氧化环境对热处理效果影响因素结果表明[17]：折射率的增加、荧光的弱化或湮灭均受热处理影响明显；盘状裂隙、红色流纹、汽化纹、龟裂纹和氧化裂纹是热处理琥珀表面和内部产生变化的重要标识；红外光谱2 932 cm-1(CH2伸缩振动)与1 732 cm-1(C=O)两个主峰相对强度比值(I2 932 cm-1/I1 732 cm-1)的变化，揭示了琥珀受温度、压力、氧化程度呈明显递减趋势(图11[2])。

图11 热处理前(a)和热处理后(b)琥珀的红外光谱特征[2]Fig.11 FTIR spectra of amber before (a) and after (b) heat treatment

3.2 汽化处理琥珀及其鉴别特征

汽化处理是指在充满惰性气体的压炉中，在有水溶液参与的条件下，通过控制温度、压力，使微小气体进入到琥珀内部，达到改善琥珀外观(使其不透明)的一种优化处理新方法，商业俗称的“水煮蜜”[18]。汽化处理的关键技术是如何模拟天然蜜蜡的成因，通过调节压炉内温度、压力及饱和蒸汽压，使炉内的气体进入琥珀内部。首先，琥珀在压炉内部受温度、压力双重作用，会发生软化现象。同时，一定温度下具有相对高动能的水分子挣脱周围分子的引力形成蒸汽。水蒸气在封闭容器内借助蒸汽压及外来惰性气体的压力，不断进入已经软化的琥珀内部，以气泡的形式被包裹进去，使琥珀变得不透明，从而实现汽化处理的目的。汽化处理材料主要有金绞蜜、半透明—微透明和蜡质较差的蜜蜡，汽化处理的对象可以是原料、半成品和成品。

汽化处理琥珀的主要鉴别特征：(1)经汽化处理原料可在其天然风化皮内再生一层厚度不等且颜色为黄白色或黄绿色的“水煮皮”;(2)汽化处理成品表面可残留白色的圆形“水煮斑”；(3)汽化处理琥珀的气液二相包裹体丰富，气泡多呈细小扁平状，且流纹紊乱、不流畅(图12)。扫描电子显微镜观察经汽化处理琥珀，其内部分布密集，大小不均的气泡周围伴有微小应力纹。汽化处琥珀的关键证据寻找 “水煮皮”“水煮斑”和细小扁平状气泡群[18]。

图12 汽化处理琥珀的主要鉴定特征[18]Fig.12 Abundant of white and tiny bubbles are the main diagnostic features for hydrothermally treated amber samples

3.3 辐照处理琥珀及其鉴别特征

图13 辐照琥珀(a)，无根须包裹体的辐照琥珀(b)和颜色褪色色斑及根须状包裹体的辐照琥珀(c)[2]Fig.13 Colour changes of amber during the irradiation process(a)，common irradiated amber without root-whisker inclusions(b) and distinctive discolored spots and rootwhisker inclusions in the irradiated amber(c)

琥珀的辐照处理是指用高能射线照射琥珀，使其颜色转变成红色，或伴随有根系状包裹体的产生。辐照实验利用比利时进口IBA TT200 型加速器[2]对13组波罗的海琥珀等进行辐照处理实验。辐照剂量为10～200 kGy(多次累计获得)实验发现，样品在150 kGy的剂量下开始不同程度地产生红色，辐照剂量达200 kGy 时样品均变为红色(图13a)，辐照效果最佳。辐照处理琥珀的鉴定特征：(1)颜色特征。市场上辐照处理的琥珀多选自波罗的海琥珀原料，辐照后颜色均匀，内外一致(图13b)。由于原始琥珀体色和流纹的差异，叠加红色后外观可呈红色、橙红色、橙黄色、黄褐色、褐色或红白相交等颜色。经辐照处理的琥珀在自然环境下放置一段时间也会自动褪色，颜色的鲜艳度明显降低，变得不均匀，出现色斑(图13c)等现象，甚至辐照点在褪色后被清晰地显现出来，说明辐照附色的颜色并不稳定；(2)根系状包裹体。根系状包裹体由薄弱点触发，向内延伸，由粗至细分形，形成大小不等、粗细不一、形态各异的树枝状包裹体。根系的生长可以视为由不连续微裂纹构成的分形簇的随机生长过程。

4 琥珀中有机质组分的分析方法

4.1 克罗烷是多米尼加琥珀的生物标志物

多米尼加琥珀在宝玉石学研究领域中具有重要的科研价值。多米尼加琥珀的饱和烃馏分的可溶组分中可观察到3个未知峰具有异构体衍生物。其中，荷质比(m/z)为260.3是弱的离子流峰，荷质比为175和190是明显(关键)离子流峰，考虑到它作为多米尼加琥珀有机溶剂可萃取部分的主要组分之一的重要性，对尚未分配的萜类化合物进行了详细解析。未知化合物的结构鉴定是在分离、提纯、制备高纯单体化合物的基础上，通过1H、13C无失真极化转移增强技术(DEPT)、异核单量子相关谱(HSQC)、同核位移相关谱(COSY)和异核多键相关性等核磁共振分析技术(1D、2D 核磁共振技术)，经过精确的分析，首次提出15-nor-cleroda-3,12-diene(15-降-克罗-(3,12)二烯)(图14[19])是多米尼加琥珀的特征生物标志物，该化合物属二环二萜型的基本骨架类型，从分子层面揭示了多米尼加蓝珀的古植物源是豆科植物。此项研究成果拓展了传统认知中半日花烷是琥珀唯一原始骨架单元结构的学说，对琥珀生物标志物的深入认识给与了重要补充，并成功建立了提纯琥珀化学成分的可行性技术路线[19]。

图14 多米尼加琥珀的15-降-克罗-(3,12)二烯化合物平面图(a,b)和立体结构(c)[19]Fig.14 The planar and stereoscopic structures of 15-nor-cleroda-3,12-diene extracted from Dominican amber

4.2 基于光谱学和气相色谱-质谱技术分析多米尼加蓝珀的荧光组分

蓝珀中荧光物质的难以确定一直阻碍着探究蓝珀发光机理的进展。前人虽然通过测试多米尼加蓝珀的二维荧光光谱和激发光谱，与多环芳烃——苝的激发-荧光光谱比对，提出了苝的猜想，但从未在GC-MS中直接检测出来苝的本征峰。研究团队采用溶解-浓缩、对比标准物质溶液的方式，目前从紫外-可见吸收光谱、红外光谱、激发-荧光光谱和气相色谱质谱多维度匹配，论证了多米尼加蓝珀中的发光物质为苝及苝的衍生物，主要贡献450、474、508 nm处的荧光峰[10]。

5 讨论与结语

琥珀是集多种学科研究于一身的天然物质。在古生物学领域，琥珀一直是热点研究对象，其内部包裹的立体、栩栩如生的古生物被完整的保存下来，成为研究古生物多样性、古生物演化的“活化石”，《Nature》及《Science》等高影响因子期刊报道了大量的相关研究成果[20-24]。在地球化学领域，琥珀作为化学易保存的古植物树脂，记录了地质时期古环境和古气候特征。在宝石学领域，琥珀的研究主要集中在对其谱学特征、物理性质或粗提物组成特征进行表征与分析。通过多学科交叉融合，借助可实现目标的方法和手段，聚焦琥珀研究前沿，在琥珀的原产地溯源，发光行为和发光物质的厘定，优化处理的机制及鉴别，化学组分的分离与分析等方面取得了一些突破性进展，获得了原创性成果。未来可期向世界提供琥珀产地溯源数据库和推广琥珀质量分级体系，使我国对琥珀的研究进入世界前列。

但琥珀的“身上”还蕴藏着许多尚未揭示的奥秘，如在琥珀发光行为量化表征的基础上，需要明确回答琥珀为什么发光和如何发光这些根本性问题，回答这些问题的前提是有效分离与提取其化学组分。因此，现阶段琥珀研究的热点以及未来可研究方向如下。

5.1 琥珀优化处理技术呈现复合创新的趋势

图15 新的单粒热压处理产品：a.去除风化皮热压产品；b.保留部分风化皮热压产品Fig.15 Heat-treated amber through new technogy:a.Totally removing；b.Partially removing the surface treated layer

图16 微烤色叠加辐照处理的产品:a.仿俄罗斯蜜蜡的复合处理产品；b.退火实验Fig.16 Treated amber beads by slightly heat and irradiation:a.An amber bracelet imitating natural Russian amber;b.An annealing contrast test

随着琥珀优化处理技术的不断发展，优化处理技术呈现出从单一到复合叠加的新趋势，新产品在市场始终处于动态变化中。经新技术优化处理的产品越来越难以识别，检验、检测工作面临着极大挑战，需要检测人员具备深厚的检测功底，方可识别“庐山真面目”。近期，一些琥珀加工企业为节省原料，降低加工成本，利用热压技术，生产出了一种新的优化处理产品。首先选择单粒不规则形状的原料作为热压对象，其质量与圆珠直径对应的质量基本一致，待热压的原料被切磨成不规则的柱状，可完全去除风化皮，也可保留风化皮在模具中加热施压，即可获得不同直径大小的圆珠，这种一次性热压处理的圆珠常做成手链、佛珠进入琥珀市场，其外观特征与天然琥珀别无二致，迷惑性极大(图15)。此外，一些商家为了追求利润的极大化，将价格低的琥珀进行微烤后，再叠加辐照处理，达到外观似橘褐色俄罗斯琥珀的效果，再以高价销售(图16)。这些新技术优化处理琥珀制品的出现，严重影响了琥珀市场的健康发展，其鉴别特征将另文论述。

5.2 琥珀组分前处理分离技术的开发及分析方法的优选

为提高有机组分在色谱上的分辨率，琥珀分离的前处理技术非常重要。通过对比常用商品化萃取纤维涂层(包括PDMS、PA、PEG、PDMS-DVB和PDMS-DVB-Carboxen)的萃取性能，在固相微萃取条件下，分析琥珀分析物的选择范围，优选出能萃取最宽极性范围的顶空固相SPME装置。优化萃取温度，萃取时间，跟踪温度对萃取效率的影响，采用冷萃取头，提高富集倍数，实现平衡萃取以达到最大的萃取效率。

琥珀的有机成分从源头上受控于古植物的成分，在演化过程中受控于埋藏环境。具有峰容量大、分辨率高、灵敏度高的全二维气相色谱-质谱技术(GC×GC-TOF-MS)应用于琥珀中有机成分的研究具有极大的优势，其“结构谱图”及瓦片效应有利于解决一维色谱谱峰叠加的难点和痛点，突破琥珀复杂有机成分分离分析的技术瓶颈，筛查琥珀的生物标志物及确认琥珀的古植物源。目前，已经分离出不同产地琥珀混合物组分中的单萜化合物、倍半萜化合物、二萜化合物等组分，通过多远统计分析建立琥珀组分图谱库。

5.3 琥珀产地溯源技术应用于出土琥珀器的科技考古

琥珀被誉为古代欧洲的“神之泪水”、古代中国的“虎之精魄”，跨越了时间、地域和种族，成为古今中外备受人们宠爱的珍贵宝石。目前已知中国最早的琥珀制品是四川广汉三星堆一号祭祀坑出土的蝉纹琥珀吊坠。殷商、春秋战国时期的琥珀出土数量较少，以珠饰为主。先秦两汉时期琥珀多见于诸侯王及其他贵族墓葬，证明了琥珀是当时皇家、贵族专享的奢侈品。隋唐五代—宋代时期，琥珀已逐渐走向民间，并被扩大到佛教用品。辽代是琥珀盛行的黄金时代，契丹族钟爱琥珀，出土了大量琥珀制品，种类繁多，包含首饰、服饰、镶嵌物、佛教用器、狩猎用具、器皿等。辽代琥珀盛行的主要原因：辽人占据北疆，西域贸易交通畅通，琥珀原料充足；受佛教影响，琥珀璎珞风行；外来的琥珀成为辽人贵族的专享物，标志契丹族身份。清代是琥珀鼎盛时代，不但将其运用到首饰、服饰，还出现在器皿、文房用具、陈设品等中，是琥珀展现装饰性、实用性、符号性的鼎盛时代。

目前，笔者所在项目组与海昏侯博物馆合作，对其墓葬中刘贺、刘充国出土4件琥珀出土文物样品进行了产地溯源研究。由于海昏侯琥珀文物受表面氧化破坏的影响，其谱学特征同天然琥珀存在很大的差异，表现为图谱的变异、表面粗糙面对测试数据的误判。因此，笔者收集了大量不同产地琥珀氧化表层的各类谱学数据，并建立了产地溯源指纹数据库。经过对比发现，海昏侯墓葬中刘贺、刘充国出土4件琥珀样品红外光谱的官能团振动峰为2 928、2 864、1 719、1 456、1 381 cm-1和1 020 cm-1，与缅甸琥珀的红外官能团振动主峰(2 928、2 860、1 720、1 458、1 375、1 028 cm-1)吻合度高(另刊发表)。湖南省博物馆收藏的60多件清代、汉代琥珀样品的一系列光谱学、成分分析等无损或微损测试得出，清代琥珀均为波罗的海琥珀，同时有热处理现象，并推测汉代琥珀产源为波罗的海和缅甸。

琥珀作为南北欧交流的物品，因琥珀贸易形成的“琥珀之路”在古代欧洲贸易史上有极其重要的地位。琥珀之路从欧洲北部的北海和波罗的海通往欧洲南部的地中海，它像一条纽带，将琥珀之路上沿线城市串联起来，使欧洲大陆从北向南得以贯通，促进了欧洲大陆内部与外部的交流。“丝绸之路”是中国乃至整个人类历史上地域最为广泛，影响最为深远的文明交流通道，有着不可估量的历史意义与价值。琥珀作为“丝绸之路”与“琥珀之路”独特的文化交流载体，其路径广泛、历史悠久，是研究东西方宗教、艺术、哲学等不可替代的文物，且出土文物表面的氧化程度承载着独一无二的墓葬环境印记。聚焦琥珀视角下丝绸之路的欧亚大陆文明碰撞与交融，深刻理解中华文明历史，坚定文化自信，推进文化铸魂，琥珀的科技考古具有重要的历史意义和现实意义。