两种生活垃圾焚烧炉飞灰的理化特性分析

张春飞，朱宝飞，胡彦弢，张建东，戴豪波，刘 丹

（1.西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100；2.浙江天地环保科技股份有限公司，浙江 杭州 3100131）

0 引言

生活垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）是指生活垃圾焚烧烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰[1]，由于富集大量的重金属和二噁英等，被列为《国家危险废物名录》中的HW18，废物代码772-002-18。根据《全国历年城市市容环境卫生情况》资料显示，2020年，我国城市生活垃圾清扫量为2.351 2亿t，无害化处 理量为2.344 1 亿t，无 害 率达到99.7%；其中焚烧量约为1.460 8 亿t，占无害化总量的62.31%。随着城镇生活垃圾焚烧量快速增长，飞灰的产生量越来越大，炉排炉飞灰产量为垃圾焚烧量的3% ～5%，而流化床飞灰高达10%以上[2]，按5%估算2020年生活垃圾焚烧飞灰量超730 万t。目前,国内外飞灰处置技术主要包括固化/稳定化-填埋、高温烧结制陶粒、等离子体熔融、水泥窑协同处置和低温热解等技术[3-4]。飞灰的物理化学性质对各种处理技术的适应性、处理效果、经济性能等均有重要影响。但国内生活垃圾分类、产量、组分等与发达国家生活垃圾有着显著不同，使得我国飞灰呈现出明显的差异[5-6]。

通过对浙江地区某2 座正在运行的典型垃圾焚烧炉（流化床焚烧炉和炉排炉焚烧炉）的除尘器中飞灰的粒径分布、微观结构、化学成分组成、晶相分析、熔融温度、热酌减率、热差特性等角度系统地分析研究2 种炉型飞灰的物理特性、化学组成特性和热特性等，以期对飞灰资源化利用和无害化处置技术提供一定的理论依据，并为飞灰的热处置特别是高温熔融玻璃化处置技术的选择和优化运行提供参考。

1 试验材料和测试方法

1.1 试验材料

试验飞灰分别取自2 座垃圾焚烧炉的尾部布袋除尘器排灰口，焚烧炉1 为400 t/d 的循环流化床式焚烧炉，采用“旋风除尘+喷雾干燥半干法+活性炭喷射+布袋除尘器+臭氧脱硝+钠法脱硫脱硝+烟气脱白”的烟气净化工艺，飞灰产率约8%；焚烧炉2为750 t/d 的往复炉排式焚烧炉，采用“SNCR 脱硝+半干法和干法脱酸+活性炭喷射+袋式除尘”的烟气净化工艺，飞灰产率约4%。按照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》 对2 种焚烧炉飞灰进行采样和制样，飞灰样品记为FA1，FA2；配伍熔融氧化硅为分析纯。

1.2 分析测试方法和仪器

对2 种焚烧炉垃圾焚烧飞灰样品的物理特性、化学组成和热特性等进行检测分析，检测项目、方法（标准）及仪器见表1。

表1 检测项目、检验方法(标准) 及使用仪器

2 分析与讨论

2.1 焚烧飞灰粒径及微观形貌

（1）粒径。飞灰颗粒的粒径细小，大多数粒径在2 ～1 000 μm 之间[7]。2 种焚烧飞灰中各种粒径占比见表2。

表2 2 种飞灰中各种粒径占比

由表2 可以看出，FA1 主要粒径范围在5 ～50 μm 之间，约占总量的85.6%，大于100 μm 的颗粒占总量的0.4%，平均粒径为24.9 μm；FA2 粒径较FA1 更小，其中粒径小于25 μm 的颗粒占总量的67.4%，粒径为25 ～50 μm 的颗粒占总量的16.5%左右，粒径大于100 μm 的颗粒含量极少，仅占总量的0.2%，平均粒径为18.06 μm。

（2）外观及微观形貌。生活垃圾焚烧后产生的飞灰多为圆柱状和环状的小颗粒，样品FA1 呈浅灰色，FA2 呈白灰色。2 种飞灰在高放大倍数下的SEM图像见图1。由图1 可以看出，样品FA1 的颗粒为不规则形，呈棉絮、偏平和片状，凝聚成团，多以无定型态和多晶聚合体的形式出现[8]。可观察到少量球形颗粒，粒径约为20 μm，分布较为均匀;样品FA2 的颗粒外观较为松散，呈片状层叠，凝聚成团，孔隙较大，几乎观察不到球形颗粒的存在，粒径较FA1 更小。

图1 FA1 和FA2 的SEM 图像

2.2 焚烧飞灰的化学成分

（1）化学成分组成。飞灰中各物质含量随着生活垃圾组分、季节、焚烧条件、烟气净化水平等变化而产生较大波动，2 种典型垃圾焚烧炉飞灰的XRF 测试结果见表3。由表3 可以看出，飞灰中主要物质为酸性氧化物质、碱性氧化物质和其他复杂化合物。2 种炉型飞灰在基本化学构成上存在一定差异，FA1 中碱土金属氧化物CaO 质量分数最高，达31.63%，酸性/两性氧化物（SiO2+Al2O3）的质量分数为30.94%，碱金属氧化物（Na2O + K2O）的质量分数为6.36%，其他碱性氧化物（Fe2O3+ MgO）的质量分数为7.88%，酸性氧化物（SO3+TiO2）的质量分数为4.49%；FA2 中CaO 的质量分数最高，达49.08%，酸性/两性氧化物（SiO2+ Al2O3）的质量分数降至10.67%，碱金属氧化物（Na2O + K2O）的质量分数为6.45%，其他碱性氧化物（Fe2O3+ MgO）的质量分数也较FA1 低，为4.14%，SO2+ TiO2的质量分数为5.15%。飞灰中的酸性氧化物质、碱性氧化物质、重金属及挥发性盐类物质的含量对飞灰的熔融特性及处理效果等有着重要影响。通常用碱度系数K（飞灰中碱性氧化物与酸性氧化物的质量比，即m（碱性氧化物）/m（酸性氧化物+Al2O3）来表征飞灰酸、碱程度的相互关系[9]。2 种典型炉型飞灰的碱度系数K1，K2 分别为1.3 和3.77，均为碱性。

表3 2 种飞灰的化学成分占比 %

（2）晶相。垃圾焚烧飞灰最大的特点在于结晶体的存在，主要是Na,K,Ca 及金属氯化物等物质组成[10]。FA1 和FA2 的XRD 图谱见图2。由图2 可以看出，飞灰由许多复杂的结晶相组成，2 种飞灰的主要结晶相为氯盐（如NaCl，KCl，CaCl2），CaO，CaSO4，和CaCO3等。其中NaCl，KCl 等由于其沸点比垃圾焚烧温度高，因此在烟气中形成凝结核，可经布袋除尘器捕集得到，而CaSO4和CaCl2主要是由烟气中的酸性气体HCl 和SO2与脱酸剂Ca(OH)2在半干法脱酸系统中发生中和反应而生成[11]。

图2 FA1 和FA2 的XRD 图谱

（3）重金属及F，Cl，S 含量。2 种飞灰中重金属及F，Cl，S 的质量分数见表4。由表4 可以看出，重金属及F，Cl，S 在2 种飞灰中的含量较高，同时也存在含量差异较大现象，这与垃圾中重金属含量、Cl含量、焚烧温度、焚烧炉型、烟气净化工艺等因素密切相关[12]。重金属一般富集在直径较小的飞灰颗粒表面上，2 种飞灰中Zn，Cu 和Pb 元素的质量分数明显高于其它被测重金属，在1 000 ～6 000 mg/kg 之间；Cr，Cd，Ni 次之，其质量分数均介于100 ～400 mg/kg 之间；As，Hg，Se 的质量分数较低，均不高于50 mg/kg。FA2 中Cl 的质量分数明显高于FA1，是FA1 的2.36 倍，达119 298.78 mg/kg，S 和F 在2 种飞灰中含量相当。mg·kg-1

表4 2 种飞灰中重金属及F，Cl，S 的质量分数

（4）二噁英含量。采用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱仪对2 种飞灰试样中的二噁英类含量进行检测，测试结果见图3。由图3（a）可以看出，FA1 和FA2 中多氯代二苯并呋喃(PCDFs)TEQ相当，分别为1 644.2，1 709.5 ng/kg；由图3（b）可以看出，FA2 中的多氯代二苯并对二噁英(PCDDs）TEQ达1 720 ng/kg，明显高于FA1（412 ng/kg），几乎是FA1 的4.17倍。FA2 中PCDDs 和PCDFs 的二 噁 英类TEQ为3.4×103 ng/kg，明显高于FA1（2.1×103ng/kg）。

图3 飞灰中二噁英类的含量

2.3 焚烧飞灰的热特性

（1）熔融特征温度。飞灰的熔融特征温度是指在加热过程中飞灰由固态转变（熔化）为液态的温度，即变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT），是飞灰热处理特别是高温熔融玻璃化处理的重要指标。飞灰熔融特征温度不仅决定了高温热处理过程中飞灰的沉积与结渣危害程度，而且对于飞灰熔融配伍、挥发性盐分的产生及熔融能耗的降低至关重要[13]。当飞灰的碱度系数为0.9 ～1时，飞灰的熔点最低[14]。2 种飞灰原样和通过添加SiO2配伍与熔融特征温度关系见图4。由图4 可以看出，碱度系数为1.3 时FA1 的DT，ST，HT和FT分别为1 300，1 325，1 340，1 350 ℃。通过添加质量分数为10%的SiO2调整碱度系数为1 时的熔融玻璃体外观更加光滑和致密，4 种温度分别下降了85,105,110,115 ℃。碱度系数为3.77 时FA2 的熔融特征温度明显高于FA1，其熔融特征温度DT为1 350 ℃，ST，HT和FT均达到灰熔点分析仪的上限（1 500 ℃），FA2 在试验过程中基本未熔融。通过添加质量分数为50%的SiO2后调整碱度系数为1 时FA2 明显有较好的熔融效果，所得到的熔融玻璃体外观光滑致密，4 种温度明显降低，较原样分别下降了120，220，208，190 ℃。

图4 2 种飞灰原样及不同配伍方式下飞灰与熔融特征温度关系

（2）热酌减率。热灼减率指飞灰在一定温度条件下灼烧一定时间后所减少的质量占原飞灰质量的百分比，2 种飞灰在不同温度下的热灼减率测试结果见表5。由表5 可以看出，FA2 的热酌减率明显高于FA1，这主要是由于FA2 中的Cl 元素及挥发性重金属含量明显高于FA1，在加热过程中飞灰物质分解和蒸发，包括碳酸盐、氯盐和重金属等[15-16]，因此热灼减率是飞灰热处理过程中烟气净化设计的重要数据。飞灰的热灼减率受温度影响显著，1 200 ℃时热灼减率约为800 ℃时的3 倍，1 200 ～1 400 ℃时热灼减率几乎不变。飞灰在高温熔融过程中应控制熔池温度高于熔点50 ～100 ℃，因此，2 种飞灰的熔池温度控制在1 300 ～1 400 ℃之间比较合适，此工况下2 种飞灰的热酌减率分别为22.54% ～24.31%和32.35%～33.17%。

表5 2 种飞灰的热酌减率

（3）热差。采用差示扫描量热分析对FA1 在空气和氮气条件下的TG，DTG，DSC分析结果见表6和图5。由表6 和图5 可以看出，空气气氛下，飞灰的挥发分开始析出温度为460 ℃，终止析出温度为1 295 ℃，最大热解速率对应温度为1 063 ℃，最终固体余重占比为76.20%，即挥发分占比为23.80%；氮气气氛下，飞灰的挥发分开始析出温度为450 ℃，终止析出温度为1 200 ℃，最大热解速率对应温度为1 060 ℃，最终固体余重占比为76.12%，挥发分占比为23.9%。2 种气氛条件下在进入挥发分析出温度区间（Tv ～Ts 区间范围）后，归一化反应热流值DSC均小于0，说明反应进入吸热过程，出现明显的吸热峰。结合2 种气氛下的热重分析和热差分析发现，明显的吸热峰主要出现在＜200，400 ～700，1 000 ～1 300℃3 个温度区间范围内，首先＜200 ℃的吸热峰主要是由于飞灰内的水分干燥引起的，同时飞灰内部疏松杂乱的结构也由于高温影响逐渐开始向致密和紧凑发展，故此时出现了第1 个吸热峰，为干燥吸热峰；温度在400 ～700 ℃区间范围内飞灰内部开始大范围的晶相转变，因高温作用使得飞灰内部由单晶结构为主逐渐转变为多晶结构，故出现第2 个微弱吸热峰，为晶相转变吸热峰[17]；温度在1 000 ～1 300℃区间内，吸热峰的峰值最高，吸热速率和吸热量也达到最大，表明进入熔融阶段，开始大量的熔融吸热，为熔融吸热峰。由此看出飞灰的熔融阶段需经历水份干燥阶段、晶相转变阶段及熔融吸热阶段，这对飞灰的高温热处理特别是熔融玻璃化处置过程和运行参数的调控具有一定的指导意义。

图5 不同加热气氛下飞灰热差分析

表6 飞灰热差分析试验结果

3 结论

（1）垃圾焚烧飞灰外观为圆柱状、环状的小颗粒，呈浅灰色、白灰色，粒径＜100 μm，SEM 观察微观结构为不规则形，呈棉絮、偏平和片状，凝聚成团，孔隙较大，多以无定型态和多晶聚合体的形式出现。

（2）飞灰的主要化学成分为酸性氧化物质、碱性氧化物质、重金属及挥发性盐类物质等。飞灰的晶相组成主要为挥发性氯盐（如NaCl，KCl 和CaCl2等）。二噁英、重金属及F，Cl，S 元素在2 种飞灰中的含量较高，同时也存在含量差异较大现象。

（3）飞灰的熔融特征温度与飞灰的组成成分相关，在碱度系数为1 时达到低值；飞灰的热灼减率受温度影响显著，1 200 ℃时热灼减率约为800 ℃时的3 倍，1 200 ～1 400 ℃时热灼减率几乎不变。飞灰熔融主要经历干燥吸热阶段、晶相变化吸热阶段和熔融吸热3 个阶段。