氮碳量子点/二氧化钛复合整理粘胶织物光催化协同构效

冯 艳，李 亮，刘淑萍，李淑静，刘让同

(1.纺织服装产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450007；2.河南省功能纺织材料重点实验室，河南 郑州 450007；3.中原工学院 服装学院，河南 郑州 450007；4.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

面料自清洁主要通过超疏水和光催化2种方式实现，其中光催化因绿色环保而备受关注[1-2]。在众多的光催化材料中，应用最为广泛的TiO2具有高紫外光活性、低毒、生物相容性好等诸多特性[3-4]，但同时也存在许多问题，如：禁带宽，只能在紫外光照射下发生电子跃迁，对可见光的利用效率低[5]；且纳米TiO2粉体不易回收可能导致二次污染且不利于重复利用。有学者对TiO2进行了Au、Pt等金属、非金属元素掺杂或负载[6-7]、半导体复合[8]、染料敏化[9]以及接枝共轭聚合物[10]等，其中在半导体复合中，新兴纳米材料碳量子点因具有优异的光吸收率和光诱导电子转移能力、大的比表面积、低毒、环境友好和原料来源广泛等优点在光催化领域显示了巨大的潜力[11]。也有学者将TiO2负载于玻璃、陶瓷[12]、金属[13]、纺织品[14]等固体表面以方便TiO2的回收再利用，其中纺织品因具有柔性、亲水性、应用领域宽广等优点备受关注。光催化材料与纺织品结合实现了服装面料的光催化自清洁，但现阶段研究发现，光催化纺织品只有在紫外光下具有较高的催化活性，在太阳光下的自清洁效率并不高。

为此，本文采用柠檬酸和尿素为原料制备氮碳量子点(N-CQDs)，再与纳米TiO2对粘胶织物进行整理，制备出日光响应复合光催化纺织品——粘胶基N-CQDs/TiO2复合物(N-CQDs/TiO2整理粘胶织物)，以提高服装面料在太阳光下的自清洁效能，并探讨太阳光下N-CQDs在N-CQDs/TiO2整理粘胶织物上对罗丹明B(RhB)催化降解脱色作用的影响，以及N-CQDs和TiO2的协同光催化降解机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：粘胶织物，平纹组织，经、纬纱线密度均为18.2 tex，经、纬密分别为174、206 根/(10 cm)。

试剂：柠檬酸、尿素(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，纳米二氧化钛(P25，上海麦克林生化科技有限公司)，罗丹明B(RhB，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 粘胶织物的预处理和N-CQDs的制备

粘胶织物的预处理：用蒸馏水清洗织物并烘干(60 ℃)，制备成规格为10 cm×10 cm的试样。

N-CQDs的制备：称量柠檬酸(3 g)、尿素(6 g)与DMF(30 mL)，用玻璃棒搅拌均匀后放入水热反应釜(容量为50 mL，内衬为聚四氟乙烯)中加热(温度为160 ℃，时间为4 h)[15]，冷却后将生成的棕红色溶液透析(1000D透析袋)72 h，在-50 ℃冻干48 h，获得N-CQDs粉末。

1.3 粘胶织物的整理

1.3.1 粘胶织物的N-CQDs整理

将N-CQDs(5 mg)配成N-CQDs无水乙醇溶液(60 mL)，用玻璃棒搅拌均匀，置入试样后超声波振荡1 h，再移至水热反应釜(容量为100 mL，内衬为聚四氟乙烯)中加热(120 ℃，2 h)，冷却后将试样先后在40 ℃无水乙醇液及80 ℃蒸馏液中各自浸泡清洗0.25 h，连续3次，超声波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到N-CQDs整理粘胶织物。

1.3.2 粘胶织物的TiO2整理

将纳米TiO2(250 mg)配成60 mL TiO2无水乙醇溶液，采用超声波振荡1 h混匀，置入试样后继续超声波振荡1 h，再移至水热反应釜(容量为100 mL，内衬为聚四氟乙烯)中加热(120 ℃，2 h)，冷却后将试样先后在40 ℃无水乙醇液及80 ℃蒸馏液中各自浸泡清洗0.25 h，连续3次，超声波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到TiO2整理粘胶织物。

1.3.3 粘胶织物的N-CQDs/TiO2整理

将1.25、2.5、3.75、5.0、6.25 mg的N-CQDs粉末依次与250 mg TiO2粉末(即TiO2质量分数的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)配成5种不同掺杂比的N-CQDs/TiO2无水乙醇溶液60 mL，超声波振荡1 h均匀混合。

将试样各自放入上述5种溶液中，超声波振荡1 h混匀，再移至水热反应釜(容量为100 mL，内衬为聚四氟乙烯)中加热(120 ℃，2 h)，冷却后将试样先后在40 ℃无水乙醇溶液及80 ℃蒸馏液中各自浸泡清洗0.25 h，连续3次，超声波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干。所得试样分别记为N-CQDs/TiO2的0.5%整理试样，1.0%整理试样，1.5%整理试样，2.0%整理试样，2.5%整理试样。

1.4 测试与表征

1.4.1 表观形貌观察

将N-CQDs水溶液超声波振荡使其均匀分散，滴加在超薄铜网上，自然晾干后，采用Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)观察N-CQDs表面微观形貌和颗粒尺寸。

采用Sigma500场发射扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司公司)观察整理前后粘胶织物喷金处理后的表观形貌。

1.4.2 化学结构测试

采用Nicolet IS5傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪(美国赛默飞公司)，用溴化钾压片法测试 N-CQDs 和整理前后粘胶织物的表面官能团。

采用K-Alpha X射线光电子能谱(XPS)仪(美国赛默飞公司)测试N-CQDs/TiO2整理粘胶织物的元素组成。

1.4.3 光学吸收性能测试

采用UV-3600 plus紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)测试N-CQDs、TiO2和整理前后粘胶织物的光学吸收性能。

1.4.4 光催化脱色性能测试

把整理好的粘胶织物剪裁成5 cm×5 cm大小，分别放在装有RhB溶液(60 mL，10 mg/L)的烧杯中，采用300 W氙灯(北京泊菲莱公司)模拟太阳光照射，在光催化1、2、3、4、5 h后分别取样，用UV-3600 plus紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)测定溶液吸光度(波长为554 nm)。依据脱色率η来评估整理前后织物的光催化性能。脱色率的计算公式为

式中：A0为未催化时溶液的吸光度；At为光催化t时溶液的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 表观形貌分析

图1为N-CQDs的TEM和粒径分布图。可以看到：N-CQDs为类球形，分散均匀，无团聚，粒径分布在3.0～5.5 nm之间，平均尺寸为4.02 nm，符合量子点的尺度特征。

图1 N-CQDs的TEM照片和粒径分布图

图2为整理前粘胶织物和分别经TiO2、N-CQDs、N-CQDs/TiO2整理后粘胶织物的实物图和SEM照片。

图2 粘胶织物的实物照片和SEM照片

由图2(c)、(d)中的实物图可见：N-CQDs和 N-CQDs/TiO2整理粘胶织物因附着了棕红色的 N-CQDs 而颜色加重。用扫描电镜观察可见：与图2(a)整理前粘胶织物对照，图2(b)、(d)中经TiO2和 N-CQDs/TiO2分别整理的粘胶织物其纤维表面附着了大量颗粒样物质，图2(c)中经N-CQDs整理粘胶织物也发现了明显的颗粒存在。以上结果印证了 N-CQDs 粒径远小于TiO2，且二者通过超声振荡和水热法可整理到织物上。

2.2 化学结构分析

图3 N-CQDs粉末和不同试样的红外光谱图

图4 N-CQDs/TiO2整理粘胶织物的XPS图

2.3 光吸收性能分析

图5为N-CQDs、TiO2以及经其整理粘胶织物的紫外-可见漫反射光谱图。图5(a)显示经TiO2整理织物对紫外光和可见光的吸收强度均低于经 N-CQDs/TiO2整理织物。这是因为：TiO2粉末虽然有很好的紫外光吸收性，但对可见光基本无吸收，且由于遮挡了织物表面的活性位点而减弱了织物本身对可见光吸收；N-CQDs粉末对紫外光和可见光都有很好的吸收性，加入N-CQDs后N-CQDs/TiO2整理织物在200～400 nm区域的吸光强度增大，在400～700 nm区域的吸收边界明显红移。从图5(b)可见：在一定范围内，随着N-CQDs掺杂量的增多，N-CQDs/TiO2整理织物在200～700 nm 区域的吸收强度逐渐增大。综上可知：N-CQDs在增强N-CQDs/TiO2对紫外光和可见光的吸收中发挥着至关重要的作用，这有利于提高日光响应的光催化活性。

图5 试样的紫外-可见漫反射光谱图

2.4 光催化脱色性能分析

图6示出各粘胶织物通过日光催化降解RhB获得的脱色率与时间关系。在图6(a)中，整理前织物和N-CQDs整理织物的脱色率极低(可忽略不计)，说明氮碳量子点和粘胶织物都不具备光催化降解RhB的性能，对脱色率无影响。光催化5 h时后TiO2整理织物的脱色率为51.3%，明显低于N-CQDs/TiO2整理的织物，这与氮碳量子点拓宽了TiO2的吸收光谱，延缓了光生e--h+对的复合有关。在图6(b)中，N-CQDs/TiO2整理织物的脱色率随着氮碳量子点加入量的增加而升高，在掺杂比为2.0%时达到最大76.5%，比TiO2整理织物提高了49.1%。当氮碳量子点的掺杂比继续增大时，脱色率却降低了，这可能是因为TiO2表面的部分活性位点被过多的透光度差的氮碳量子点遮挡以及光散射，减弱了TiO2对入射光的吸收，降低了光催化活性。综上可知，氮碳量子点适量掺杂有助于N-CQDs/TiO2/粘胶织物光催化活性提高，这与紫外-可见漫反射光谱结果一致。

图6 RhB在粘胶织物光催化降解下的脱色率与时间关系

图7为2.0% N-CQDs/TiO2和TiO2分别整理的粘胶织物通过循环光催化降解RhB获得的脱色率与循环次数关系图。可看出：循环6次时，2种织物光催化降解获得的脱色率下降趋于平稳，其中N-CQDs/TiO2整理织物获得的脱色率达到62.34%，远高于TiO2整理织物的40.24%，印证了N-CQDs可提升TiO2的光催化稳定性。脱色率下降的原因可能是：织物在光催化后用蒸馏水清洗晾干的过程中，未与织物结合牢固的N-CQDs和TiO2颗粒脱落。

图7 N-CQDs/TiO2和TiO2整理织物的循环光催化降解下RhB的脱色率与循环次数关系

2.5 N-CQDs/TiO2光催化协同降解RhB机制

图8为复合光催化剂N-CQDs/TiO2协同降解RhB机制的示意图。据实验可知：在日光下，氮碳量子点和粘胶织物不具备降解RhB的性能，但是氮碳量子点可提高二氧化钛的光催化活性。

图8 N-CQDs/TiO2光催化降解RhB机制示意图

由Kubelka-Munk公式可知：光能(hv)大于或等于催化剂的禁带宽度(Eg)时，才能被其吸收。N-CQDs 虽然不具备降解RhB的能带位置[21]，但其禁带比TiO2窄，可吸收波长为200～700 nm的所有光能，从而能协助TiO2对整个太阳光的光谱响应，提高复合光催化剂的光生e--h+对的产量。N-CQDs 优异的光诱导电子转移性可将光生e-通过 Ti—O—C(即 “dyade”结构)更多更快地转移到催化剂的表面[22]，延缓光生e--h+对的复合，提高复合光催化剂的光催化活性。光生电子和光生空穴具有很强的还原能力和氧化能力，可将催化剂表面的O2和OH-、H2O转化为·O2-和·OH等活性物质，降解RhB生成H2O和CO2，实现化学自清洁。

3 结 论

1)利用柠檬酸和尿素为原料制备的氮碳量子点(N-CQDs)，通过水热法与纳米TiO2共同整理粘胶织物，获得日光响应复合光催化织物。在日光下光催化5 h时，N-CQDs/TiO2整理粘胶织物的脱色率为76.5%，比TiO2整理织物的脱色率51.3%提高了49.1%，而且循环降解6次后脱色率仍能达到62.34%，充分证明N-CQDs/TiO2整理织物具有优异的光催化活性和稳定性。

2)N-CQDs和TiO2通过Ti—O—C结构结合。N-CQDs可协助TiO2对整个日光的光谱响应，提高对太阳光的利用率，可通过Ti—O—C(即“dyade”结构)转移光生电子，降低光生e--h+对的复合率，提高日光响应的光催化活性，增强日光环境下纺织品光催化自清洁效能。