纳米片层铁锰双金属催化剂活化过一硫酸盐预处理烟草糖香料废水

薛雨微，叶校圳，曾静，王永全，洪俊明

（1 华侨大学化工学院，福建 厦门 361021；2 福建省工业废水生化处理工程技术研究中心，福建 厦门 361021；3 厦门烟草工业有限责任公司，福建 厦门 361021）

烟用香精香料是卷烟生产过程和配方过程必不可少的添加剂。香精香料的调配作为卷烟制丝生产的重要环节，配置和调制香料的流程是在香料厨房中完成的，每配置完一次香精或每个牌号的香精使用完毕后需要对盛装容器和配置管路进行一次清洗，而烟草香料中所含的甘油、乙醇、丙二醇等物质使得清洗废液中有机物浓度高，直接进入传统生化系统的处理压力大，容易引起生化工艺出水超标，因此排放的烟草香料清洗废液进入生化工艺前需要设置预处理工艺，在降低污染物浓度的同时，有效提高废水的可生化性。

高级氧化工艺（advanced oxidation process，AOPs）作为一种利用自由基氧化降解污染物的新型水处理技术，越来越多地被用于烟草行业废水的处理。何玉洁等采用芬顿氧化聚丙烯酰胺（PAM）助凝法对高浓度烟草香料废水进行预处理，化学需氧量（COD）去除率可达79.6%；孙宇等采用ZVI/Fe/HO深度处理烟草薄片废水，COD 去除率为80%；陈赛艳等采用臭氧氧化法预处理烟叶废水二级生物出水，研究表明臭氧对COD 的去除率保持在67%左右，然而以羟基自由基为主的降解体系易受pH 影响造成无效损耗。过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）作为一种性质稳定、高效无害的氧化剂，在催化剂的激活下，其过氧键断裂，自身快速分解所产生的硫酸根自由基可以与有机物之间发生非选择性反应，将复杂的高分子有机污染物分解成小分子物质。

片层状双金属氧化物材料，是含有两种及以上金属元素的新型材料，材料总体呈现层状结构，并以片状团聚，具有多孔形貌和更大的比表面积，可以暴露更多具有催化活性的金属位点，因而催化活性更好。另外不同金属氧化物纳米粒子之间存在异质结构，有利于电子输运产生的协同效应。在具有催化活性的过渡金属中，铁、锰均能活化PMS 去除难降解有机物且具有环境友好、廉价易得的特点。已有研究证明铁锰双金属催化剂在活化PMS 去除水体污染物方面表现出优异的催化能力，但金属催化剂/PMS 这一非均相体系在糖香料工业废水预处理方面的应用目前还鲜有报道。

本文首次提出利用纳米片层铁锰双金属催化剂激活过一硫酸盐产生自由基预处理糖香料清洗废水，通过测定不同PMS 浓度、催化剂投加量条件下，烟草废水的COD、氨氮和pH 等指标在预处理过程中的变化情况，探究得出最优的反应条件。测定降解后水样中有机质和挥发性脂肪酸（VFAs）对这一方法的可生化性进行分析，为糖香料废水预处理工艺的实际应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 主要仪器与试剂

主要试剂：过一硫酸盐（KHSO·0.5KHSO·0.5KSO，PMS），上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（NaCO）、氯化锰（MnCl·4HO）、氯化铁（FeCl·6HO），汕头市西陇科学股份有限公司。以上化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.1.2 实际水样

本次实验用水来自南方某烟草生产企业糖香料调配中心清洗废水，分别在各料液罐清洗完成后的管道口取样，以各生产线未经处理的废水作为原始水样。

1.2 催化剂的制备

称取0.98g MnCl·4HO 和1.35g FeCl·6HO 溶解到100mL 去离子水中形成金属溶液。另外称取1.4g NaOH 和1.59g NaCO溶解到100mL 去离子水中得到碱性溶液，在连续搅拌的情况下，将碱性溶液缓慢地加入到金属溶液中并测定溶液的pH，当pH 调至10.0 立刻停止加入碱液，继续在400r/min的转速下搅拌4h，将悬浊液在室温下静置24h，通过离心收集所得到的混合物用无水乙醇洗涤干净，将所得的棕色产物在60℃下真空干燥12h得到纯净的纳米片层铁锰双金属催化剂。

1.3 实验方法

取100mL 水样在250mL 的烧杯中进行实验，反应过程中控制反应体系温度25℃，使用磁力搅拌器对溶液进行充分搅拌10min，转速为400r/min。向溶液中加入一定量浓度为0.1mol/L 的PMS 溶液，然后加入一定量的纳米片层铁锰催化剂进行降解，并开始计时，用0.22μm 的水系滤膜过滤，反应开始后定时取样用于COD 和氨氮的测定，每组设定两个平行样。对降解完成的水样采用三维荧光光谱仪和气相色谱仪分别测定其有机质和挥发性脂肪酸含量。

1.4 分析方法

1.4.1 水质指标分析

COD测定采用快速密闭消解法（GB/T 14420—2014），氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009），挥发性脂肪酸的测定采用气相色谱法，水样有机质采用三维荧光光谱法测定。

1.4.2 催化剂表征

通过X射线粉末衍射仪（XRD）表征催化剂的晶体结构，使用扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂的结构和形态。通过X射线能谱分析（EDS）对催化剂元素进行定量分析，使用N-吸附解吸装置测定催化剂的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 水质调查及分析

本次实验用水来自某烟草生产企业糖香料调配中心的3条调配线和提取线上的7种生产废水。废水来源主要是各生产车间香液香料罐的清洗废水，产品提取线上的以乙醇和丙二醇为主的醇提取废液，水质调查结果见表1，可见糖香料废水属于高浓度有机废水。

表1 烟草糖香料生产线产污情况

根据废水产生的频次和质量按照一定比例进行取样，配制成混合水样用于降解，测定所得水样水质指标数据见表2。

表2 混合水样水质情况

2.2 纳米片层铁锰催化剂的表征

2.2.1 XRD分析

纳米片层铁锰双金属催化剂的XRD图谱如图1所示。在2为24.2°、31.4°、37.5°、41.4°、45.2°和51.5°处的特征衍射峰分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(018)的晶面，对应MnCO的标准图谱（JCPDS No.44-1472），2为21.2°的衍射峰与FeO(OH)标准图谱（JCPDS No.81-0463）中的(110)晶面相一致。与铁锰氧化物简单混合的晶相结构不同，在共沉淀过程中MnCO的部分结构被破坏，Fe取代Mn形成正电荷薄片层，并与CO和OH稳定结合，形成双金属片层状结构，表明通过共沉淀法合成出了纳米片层铁锰双金属催化剂。

图1 纳米片层铁锰催化剂的XRD图

2.2.2 TEM和EDS分析

从图2 中可以看出，晶体呈显著的片层结构，并以片状团聚在一起，片状结构之间有明显堆叠现象，该结构有利于提高催化剂的比表面积和催化活性位点的暴露程度，增加的活性点位有利于催化效率的提高。对催化剂中元素种类和含量进行EDS分析，由图3可知，样品由C、Fe、Mn、O 四种元素组成，其原子分数分别为21.44%、14.54%、14.67%和49.35%，与初始的原子分数基本一致。

图2 纳米片层铁锰催化剂的TEM图

图3 纳米片层铁锰催化剂的EDS分析

2.2.3 BET分析

纳米片层铁锰催化剂的N-吸附/解吸等温线如图4 所示，测试结果显示它是具有H3 型吸附回滞环的Ⅳ型等温线，说明该催化剂中存在介孔结构。另外，催化剂的比表面积为215.69m/g，总孔体积为0.304cm/g，平均孔径为27.82nm，大的比表面积、小的孔隙与层状表面的结合可以提供更多的活性位点来提高催化剂的催化性能。

图4 纳米片层铁锰催化剂的BET分析

2.3 影响因素分析

2.3.1 PMS浓度

在铁锰催化剂投加量为0.2g/L的条件下，探究不同PMS浓度对废水COD和氨氮降解效果的影响，结果见图5，动力学拟合结果见表3。当PMS 浓度为2mmol/L，COD 降解速率常数为0.128h、降解效率为56.5%；当PMS 浓度为4mmol/L 时，降解效率升至59.5%，说明随着PMS浓度的提高，其自身分解产生的自由基量增加，自由基的强氧化性促进了烟草废水中污染物降解为其他小分子物质。进一步提高PMS 浓度至6mmol/L 时，速率常数上升至0.173h，降解效率也提升至62.5%，但反应速率常数仅略有上升，说明PMS 浓度已经不是限制体系降解效率的决定性因素。氨氮降解情况见图6，与COD 相比，PMS 浓度变化对氨氮降解效率的影响较小，不同浓度体系的降解效率均大于96%，只是降解速率上稍有差别，最长在2h 内完成氨氮的降解。考虑到PMS 的经济性和实际工业成本，选择PMS浓度为4mmol/L作为最佳条件。

图5 不同PMS浓度对COD降解效率和降解动力学的影响

表3 不同PMS初始浓度对COD降解的动力学速率常数

图6 不同PMS浓度对氨氮降解效率的影响

图7 降解过程水样的pH变化曲线

2.3.2 催化剂投加量

当反应体系PMS 添加量为4mmol/L 时，探究不同催化剂投加量对水样COD 和氨氮的降解情况，结果见图8，动力学拟合结果见表4，降解过程基本符合一级动力学方程。当催化剂投加量为0.2g/L，COD 降解的速率常数为0.156h、降解效率为59.5%。当催化剂浓度提高到0.6g/L，反应速率常数为0.232h、COD 降解效率为76.5%，此时体系的降解效率最高，这是由于随着催化剂投加量的增加，溶液中参与活化反应的活性位点增加，促使PMS 不断分解产生强氧化性的自由基，提高了COD的降解效率。

表4 不同催化剂浓度对COD降解的动力学速率常数

图8 不同催化剂浓度对COD降解效率和降解动力学的影响

氨氮降解情况见图9，催化剂浓度变化对氨氮去除率影响不大，当催化剂浓度不同时，降解速率发生变化，且催化剂浓度越高，所需的降解时间越短，氨氮的总体降解效率为96.3%，说明该反应体系可以实现氨氮的稳定高效降解，可以大大降低后续生化处理工艺的氨氮负荷。

图9 不同催化剂浓度对氨氮降解效率的影响

2.4 可生化性分析

2.4.1 水样VFAs含量分布

采用气相色谱法，参照She等和黄焕娣的实验方法和条件，对预处理前后水样中挥发性脂肪酸的组分进行测定。气相色谱检测条件如下：进样器温度为250℃，色谱柱温为240℃，炉温由20℃/min的升温速率升至170℃，然后保持2min；载气为N（50mL/min）和H（55mL/min）；进样体积为1μL。降解前后水样的气相色谱图见图10，原水样在=6.33min 和=6.539min 处的挥发性脂肪酸经过降解后其峰值强度显著下降，同时降解后水样在出峰时间=5.486min处的峰值响应属于反应后新产生的乙酸，浓度约为7036.39mg/L，说明通过催化剂/PMS体系的降解过程实现了水样中的大分子有机物向乙酸的转化，乙酸作为生物能直接利用的碳源，有利于提高后续生物处理阶段的降解效率，水样的可生化性在经过催化剂/PMS体系处理后得到了提高。

图10 降解前后水样的气相色谱图

2.4.2 三维荧光分析

反应前后水样的三维荧光光谱见图11，三维荧光光谱根据荧光物质的种类和位置划分为五个区域：芳香蛋白类-Ⅰ（＜250nm、＜330nm）、芳 香 蛋 白 类- Ⅱ（＜250nm、 330nm＜＜380nm）、富里酸类-Ⅲ（＜250nm、＞380nm）、可溶性微生物类副产物-Ⅳ（＞250 nm，＜380nm）、腐殖酸类-Ⅴ（＞250nm、＞380nm）。

如图11(a)所示，=250nm、=300nm 处属于可溶性微生物的代谢副产物（SMP），具有较大分子量且结构稳定、难以生物降解，直接影响生物处理工艺的运行效率，而反应后水样中SMP的浓度显著降低，说明PMS 分解产生的自由基可以实现SMP的有效降解，从而提高了水样的可生化性；=300nm，=220nm 处属于腐殖酸类物质，可以被微生物细胞吸收利用，在反应之后的吸收特征峰基本消失，表示腐殖酸类物质也得到了去除。综上，催化剂/PMS 体系的预处理过程可以实现难以生物降解物质的去除，提高水样的可生化性，有效降低了生化处理系统的有机负荷。

图11 降解前后水样的有机质三维荧光分析

2.4 稳定性分析

通过循环实验测定催化剂的可回收利用性。将反应后的催化剂经离心收集，用去离子水、乙醇洗涤和烘干处理后重复使用，循环实验结果见图12。在4次循环实验后，纳米片层铁锰催化剂对COD和氨氮的去除效率分别为68.5%和86.2%，降解效率略有下降的原因可能是在反应过程中铁锰离子的浸出。通过原子吸收仪（AAS）测定反应后Fe 离子和Mn 离子的浸出量分别为0.06mg/L 和0.09mg/L，可见纳米片层铁锰催化剂在循环使用4次后仍可保持较好的催化活性，具有稳定性和可重复利用性。

图12 纳米片层铁锰催化剂可重用性实验

3 结论

（1）使用纳米片层铁锰催化剂激活过一硫酸盐处理烟草糖香料废水具有良好的效果。最佳的反应条件：反应时间6h、PMS浓度为4mmol/L、催化剂投加量为0.6g/L。在最优反应条件下，COD去除率76.5%、氨氮去除率96.3%，说明经过这一体系的预处理之后，可以大幅降低高浓度有机糖香料废水的COD 值和氨氮含量，有利于减轻生化处理工艺的压力提高后续处理工艺效率。

（2）经过预处理，水样中难降解有机质得到了有效处理，说明这一预处理体系对难降解有机物有很好的去除效果，提高了糖香料废水的可生化性；另外预处理过程实现了大分子有机物向小分子VFA 的转化，降解后产出的乙酸可作为去除废水中氮和磷的碳源，可以大大提高生化段的处理效率。