掺再生微粉硅酸盐水泥复合浆体早期水化特征研究

袁学锋，王花

（泰州职业技术学院，江苏 泰州 225300）

0 前言

经过多年建设发展，我国有大批的基础设施以及城市建筑接近服役寿命，每年将有大量混凝土建筑物被拆除。据统计，我国废弃混凝土的产生量已超过15亿t[1-2]，并呈逐年递增的趋势，预计2030将达到50亿t[3]。同时，我国天然砂石资源日益枯竭，已不能满足日益增长的建设需求。对于废弃混凝土，虽然其结构性能消失，但是其化学组成、矿物组成与新制混凝土相似，其材料功能属性依然存在。所以，对于废弃混凝土的绿色资源化利用至关重要。经过多年的研究与实践，粒径大于0.16 mm的再生集料已经被大量应用于拌制再生混凝土，相关技术已较为成熟，相关规范也已经出台；但是，约占废弃混凝土总量5%～20%、粒径小于0.16 mm的再生微粉的利用率仍然偏低。

近年来，学者们对再生微粉资源化利用开展了大量工作，研究表明[4-6]，再生微粉含有大量的硅铝质成分，其化学组成与水泥十分接近，具有一定的潜在胶凝活性，通过适当的方法激发，可用作辅助性胶凝材料。但是，再生微粉比表面积较大，质地疏松，颗粒形状不规则，对胶凝体系中的自由水吸附能力较强，使得掺再生微粉的混凝土整体工作性能较差，而且后期强度增长较低，限制了其应用[7-8]。目前，对于掺再生微粉混凝土的研究多局限于宏观性能，包括力学性能、流变性能以及耐久性等。对掺再生微粉胶凝体系的水化进程演变的研究较少，这对于确定再生微粉对再生混凝土的微观结构的影响机制以及微观结构与宏观性能的本构关系至关重要[9-10]。水泥浆体水化过程实际上也是浆体内部孔隙演变的过程，伴随着水的受限状态的转变，而水分子中的1H在经历外部能量激发后从高能态恢复到平衡态的时间（即弛豫时间）会随着受限状态的改变而变化，因此弛豫时间可以在一定程度上揭示微观结构的信息[11-13]。本文通过低场核磁技术，连续测量可蒸发水的横向弛豫时间T2，研究再生微粉复合水泥浆体中自由水1H的弛豫特征，从而监测浆体水化过程的演变，进而确定再生微粉对于再生胶凝体系早期水化过程的影响。

1 实验

1.1 原材料

水泥（PC）：海螺P·O42.5水泥；再生微粉（RP）：采用再生骨料厂随机取样过100目筛；水：去离子水。水泥与再生微粉的化学组成如表1所示。再生微粉的外观、SEM照片、粒径分布及X射线衍射图谱如图1～图3所示。

表1 水泥与再生微粉的主要化学成分 %

由图1（a）可见，再生微粉为浅灰色，分散性良好。由图1（b）可见，再生微粉的表面粗糙，孔隙率非常高，可以观察到中孔、微孔，这与再生微粉表面吸水性能密切相关。从形态学分析，再生微粉表面成分复杂，可以观察到板状Ca（OH）2、粒状石英砂和絮状的C-S-H凝胶。由图2可见，再生微粉的粒径范围为1～100μm，d50约为76.4μm。由图3可见，再生微粉的主要晶相为石英，其主要来自磨细的石英砂微粉，次要相是碳酸钙，主要是由水泥水化产物碳化生成的。再生微粉从粒径分布以及化学组成均显示出了与硅酸盐水泥浆体较高的相容性。

1.2 实验配合比

水胶比固定为0.38，不掺减水剂，以纯水泥浆体作为对照组，研究再生微粉取代量对水化进程的影响。再生微粉分别以0、15%、45%等质量替代水泥，编号为G-0、G-15、G-45。

1.3 测试与表征

（1）低场核磁测试方法：本研究使用的仪器是苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的NMRC12-010-T型核磁共振分析仪。磁体系统由磁场强度为0.28 T、质子共振频率为11.9 MHz、磁场均匀性为300 ppm的永磁体和磁体的高精度电子恒温控制系统组成。在测试期间，系统设置为32℃，温度控制精度为0.02℃。使用卡尔-珀塞尔-梅布姆-吉尔（CPMG）脉冲序列测量浆体中的1H信号振幅和横向弛豫时间（T2）。为样品设置了合适的序列参数：光谱仪频率为12 MHz，采样频率为200 KHz，脉冲间隙为0.09 ms，扫描次数为32，重复延迟1000 ms，采样点数为800。仪器空载时间为55 s，数据的信噪比随水化过程而变化，范围从23到34。调试仪器后，将准备好的浆体填充到密封的玻璃瓶中，信号采集间隔时间10 min，连续测试96 h，采集的弛豫信号经反演软件分析，获得样品弛豫时间分布图谱。

（2）粒径分析：采用激光粒度分析仪（贝克曼库尔特，LS230）分析水泥和再生微粉的粒径分布。

（3）微观形貌：采用扫描电子显微镜（日立，TM4000Plus），观察再生微粉以及浆体的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 弛豫信号总量分析

图4为水化96 h内不同再生微粉替代率样品的低频核磁共振信号强度。

从图4可以清楚地观察到，所有样品的信号强度具有相似的变化趋势，在最初的3 h内，信号强度以较小且均匀的速度下降，但是掺再生微粉样品（G-15和G-45）的信号强度比纯水泥样品（G-0）低，这是因为未水化的水泥颗粒被水化产物如C-S-H凝胶和Ca（OH）2包裹，水泥熟料进一步水化被延缓，而且再生微粉表面粗糙，孔隙较多，中孔或者微孔吸附了更多的水，所以G-15和G-45样品自由水的弛豫信号强度较G-0样品低。在水化3～10 h期间，观察到信号强度显著降低，且下降速度不断加快，在10 h左右，所有样品的信号强度大致相等，这是因为随着水化的不断进行，水化进入加速期，纯水泥浆体中的水化程度更高，层间自由水不断向毛细孔水以及凝胶孔水转变，所以信号强度不断降低，而且掺再生微粉样品中水泥组分含量低，自由水消耗较少，所以G-15和G-45样品的信号强度下降较少。在水化10～40 h期间，所有样品的信号强度下降速度有所减缓，水化进入衰减期，G-0和G-15样品的信号强度相等，且G-45样品的信号强度明显低于G-0和G-15样品，这有可能是因为G-45样品中再生微粉含量过高，随着水泥中的自由水不断消耗，孔隙逐渐细化，再生微粉孔隙中的水在毛细管压的作用下，不断从再生微粉中迁移出，出现了自由水缓释现象，而G-15样品中，由于再生微粉含量较低，表现出与G-0样品的相似的自由水变化规律。最后，水化过程逐渐进入稳定期，信号强度-时间曲线变得平缓。根据浆体中自由水的弛豫信号变化规律，可以将掺再生微粉胶凝材料的水化过程划分为4个特定的反应阶段分别是：Ⅰ诱导期、Ⅱ加速期、Ⅲ衰减期、Ⅳ稳定期。

低频核磁共振测得的水弛豫强度可以连续表征水化过程。如果水泥完全水化，最初添加到泥浆中的游离水将转化为化学结合水或层间孔隙中的水，其弛豫时间太短，无法测量。在本研究中，水化程度定义为以下等式：

其中：αt——t时刻的水化程度；

I0——水化开始时的弛豫信号强度；

It——t时刻的弛豫信号强度。

由低频核磁共振水弛豫信号强度得到的水化程度结果如图5所示。

同样，所有样品的水化程度随着时间延长逐渐提高，但是由于再生微粉的缓释功能，其对水泥浆体的水化具有延迟作用，且掺量越高，作用越明显，这些结果与上述分析一致。

2.2 横向弛豫时间T2分析

水化初期，浆体可以看作由各种反应物和水化产物组成的悬浮体系，其中静电引力、布朗运动、范德华力等微观作用共同存在于该体系中，使浆体内部产物絮凝成各种团簇网络结构，因此弛豫时间极大缩短至毫秒级[14-15]。通常认为，凝胶孔水的横向弛豫时间范围为0.1～1 ms，毛细孔水的弛豫时间范围为1～100 ms。通过数学方法，可以反演出样品的横向弛豫时间T2分布，如图6所示。

在水化0～2 h期间，所有样品的T2呈现相同的分布，在0.1～1 ms，有一个主峰，在1～100 ms，有一个主峰和一个次峰。这是因为，在水化初期浆体处于诱导期，水化不充分，凝胶孔和毛细孔较少，大部分水分子是以絮凝结构层间吸附水的形式存在，所以最大弛豫峰分布在20 ms附近，次峰分布在1.5 ms附近。但当G-45样品水化2 h时，1～100 ms区间的次峰消失了，这可能是因为再生微粉吸水率较高，大部分水被再生微粉表面孔隙吸附，水的受限状态数减少，故次峰消失。随着水化的进行，G-0和G-15也呈现出和G-45相同的T2分布，而且弛豫峰逐步向左迁移，即分布趋向于短弛豫时间，0.1～1 ms区间的主峰面积逐渐增大，表明生成的C-S-H凝胶数量越来越多，凝胶孔的孔隙在不断减小，凝胶孔数量不断增多。

由于各样品弛豫分布主峰的信号量占总信号量的90%以上，代表了浆体内部大部分可蒸发水的弛豫特性，因此可用最大弛豫峰顶点的弛豫时间T2来表征试样弛豫时间的变化，如图7所示。

由图7可见，在0～10 h范围内，G-0样品的弛豫时间最长，G-45样品的弛豫时间最短，主要原因是，在水化初期，水泥浆体的反应程度较低，浆体状态变化更多是由水泥颗粒团聚状态导致的，当再生微粉掺量较高时，表现为再生微粉的强吸附性能，在水化6 h后，G-15与G-45样品的T2分布趋于一致。当水化反应继续进行，吸附水逐渐被消耗，且自由水的受限程度越来越大，在水化10 h后，3种样品的T2分布较为接近。

图8为水化12～96 h期间，各样品的T2分布。

由图8可见，在水化12 h时，3种样品均呈现出主、次双峰分布。水化24 h时，G-0样品呈现出0.1～1 ms区间单峰分布，且随着水化时间推移，单峰向左（即短弛豫时间方向）变化，且峰面积逐渐增大，这是由于硅酸盐水泥浆体水化加剧，毛细孔逐渐被水化产物填充，毛细孔孔径变小，且凝胶孔数量增多，水的受限程度增大。水化24 h后，G-15样品虽然仍呈现出双峰分布，但是1～100 ms区间峰强度非常微弱，以0.1～1 ms区间峰为主，主要是因为再生微粉掺量低，复合浆体更多表现出硅酸盐水泥的水化特征。G-45样品始终保持较为明显的双峰分布，但是在24 h之后，主、次峰位置发生了交换，24 h之前以1～100 ms区间峰为主，24 h以后以0.1～1 ms区间峰为主，主要是24 h之前，再生微粉表面吸附了大量的水，随着水泥浆体中水的消耗，再生微粉中的水逐渐迁移出来，具有缓释效果，所以后期水泥水化不是特别剧烈，1～100 ms区间内的弱受限状态的水以均匀速度减少，故表现出明显的双峰特性。

2.4 微观形貌分析

图9为水化7 d后G-0和G-45样品的微观形貌。

从图9（a）中可以观察到明显的六方板状Ca（OH）2和大量絮状的C-S-H凝胶，表面较为密实，这是硅酸盐水泥典型的水化产物微观形貌。图9（b）中，除了能观察到絮状C-S-H凝胶和板状的Ca（OH）2以外，还出现了大量的针棒状的钙矾石（AFt），孔隙微裂缝较多，这是因为再生微粉具有较强的吸水性能且具有一定的水分缓释功能，再生微粉与水泥熟料颗粒界面水分含量较大，促进了晶体定向生长以及钙矾石的大量形成。

3 结论

（1）根据弛豫信号量的变化特征，可以推断出复合浆体具有4个水化阶段，分别是诱导期、加速期、衰减期、稳定期，与传统硅酸盐水泥的水化阶段类似。

（2）随着水化时间的推移，复合浆体内部可蒸发水的弛豫时间分布向短弛豫时间方向偏移，可蒸发水的受限程度增大，表明浆体内部水化产物增多，毛细孔逐渐被填充，孔径逐渐变小。

（3）再生微粉具有较高的吸水性能，吸水速度较快，且掺量越多，吸水性能越明显。随着水化进行，水泥颗粒间的水被逐渐消耗，再生微粉展现出水分缓释功能，在水化过程中，横向弛豫时间T2始终保持明显的双峰分布。

（4）由于吸水和缓释功能，再生微粉与水泥熟料颗粒界面易于形成晶体取向生长，以及较大的晶体粒径，出现较多的孔洞以及微裂纹。