滁州市臭氧污染特征及一次连续臭氧污染过程分析

程 龙，董 昊，王含月，陈林昌，邓学良，朱 余

1.安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 230071 2.安徽省滁州生态环境监测中心，安徽 滁州 239000 3.安徽省气象科学研究所，安徽 合肥 230031

近地面臭氧(O3)是近年来控制大气污染的关键因子之一[1]。由于O3具有化学活性高、氧化性强的特点，导致其对于人体健康和生态安全都具有一定影响[2]。生态环境部发布的《2019年中国生态环境状况公报》 中明确指出，全国337城市环境质量监测6种参数(PM2.5、PM10、O3、SO2、NO2、CO)仅O3浓度较2018年上升，O3超标天数比例为7.6%，略低于PM2.5(8.5%)，从全国层面来看O3污染问题日益凸显[3]。

近年来，我国多数城市和区域O3污染呈加剧态势，且在夏秋季节，更容易反超PM2.5成为影响空气质量的首要污染物[4]。为了探索O3污染现状及其形成机理，我国从2013年开始在部分城市开展O3监测，到2015年全国337城市全部开展O3监测。多年研究发现，影响O3生成的主要前体物是VOCs和NOx，不同城市两者敏感程度不同，另外，O3污染也具有远距离传输现象[5-6]。基于近地面监测的O3数据，许多学者重点分析了O3的分布特征及其与气象要素的关系[7]，得到了大量专业的结论，也为近年来开展的大气污染防治攻坚提供了重要的技术支撑。

随着安徽省污染防治攻坚战的逐步推进，安徽省大气中PM2.5浓度大幅下降，但是O3污染却日益严峻。滁州市是安徽省重要的工业城市之一，2019年全市GDP跃居安徽省第三位。滁州市自2015年开始O3监测工作，但相关研究缺乏，对于O3管控和城市环境质量改善不利。滁州市处于气候过渡带，也是污染传输的过渡区，既受到华北平原传输影响，又受到长三角的输送影响，所以污染混合型特征突出，亟需对该区域的O3进行分析研究，为地方O3治理提供科学依据。因此，本研究采用滁州市环境质量监测数据和同期气象观测数据对滁州市O3污染进行分析，以期为O3监测预报和污染管控提供相关技术支撑。

1 研究区域与数据资料

1.1 研究区域概况

研究区域位于安徽省滁州市(东经31°51′～33°13′，北纬117°09′～119°13′)，位于长江中下游平原，地处苏皖交界地区，位于“南京都市圈”核心层，是长江三角洲经济区成员城市、国家级“皖江城市带承接产业转移示范区”第一站，经济发达。滁州市多为丘陵地带，气候环境属于典型的北亚热带湿润季风气候，四季分明。年平均气温约15.4 ℃，历史年均最高气温为20.1 ℃；梅雨期时长一般维持在23 d。

1.2 数据资料

本文采用了环境空气质量监测数据、VOCs监测数据和气象数据。其中，环境空气质量监测数据来源于滁州市空气质量监测点位数据(老年大学和人大宾馆站点)；57种VOCs监测数据来源于滁州市自动监测数据，相关监测要素的采集、测定和有效性审核均严格按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)和《国家环境空气监测网空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》(总站气函[2019]785号)进行操作，确保了数据的准确性和可靠性；气象数据来源于滁州市气象站点监测数据。按照《环境空气质量技术评价规范》(HJ 663—2013)对环境空气质量监测数据进行数据有效性分析和评价。

O3评价指标有O3日最大8 h滑动平均质量浓度(O3-8 h)、O31 h质量浓度(O3-1 h)、O3日最大8 h滑动平均质量浓度第90百分位数(O3-8 h-90per)。文中O3浓度的年际和月度分析采用O3-8 h-90per来表征，O3的日变化采用O3-1 h来表征，O3-1 h-90per指的是O31 h质量浓度第90百分位数。

2 结果与讨论

2.1 O3污染年变化特征

分析2016—2019年滁州市O3监测数据(表1)发现，2016—2019年滁州市O3-8 h-90per变化范围为144～167 μg/m3，整体呈上升趋势，其中2017年和2019年均超过国家环境空气质量二级标准限值(160 μg/m3)，分别超标1.88% 和4.38%。

表1 2016—2019年滁州市O3污染年变化特征Table 1 Annual change characterisicts of ozone pollution in Chuzhou City from 2016 to 2019

从全年污染天数和不同首要污染物占比数据看，滁州市污染天数基本稳定，变化范围为92～111 d，但以PM2.5为首要污染物的污染天数呈下降趋势，由2016年的占全年污染天数的80.6%下降到49.5%，而以O3为首要污染物的污染天数呈显著的上升趋势，占全年污染天数比例由2016年的18.4%上升到2019年的44.1%。由此可见，滁州市环境空气污染类型正由“PM2.5型”向“PM2.5和O3混合型”转变。

2.2 O3污染月度变化特征

通过滁州市2016—2019年O3污染月度变化(图1)可以发现，变化趋势为单峰状，浓度高值区主要集中在4—9月，1月和12月为全年低值区。此外，O3超标率的月度变化也呈现出显著的单峰状，出现超标的月份数由2016年的5个增加到2019年的9个。但每年的高值区间相对较窄，2016年的9月、2017年的5月和6月、2018年的6月、2019年的6月和7月超标率超过30.0%，其中2017年的5月和2018年的6月超标率超过50%。

图1 滁州市O3浓度及超标率月变化Fig.1 Monthly variations of ozone concentrationsand exceeding rate in Chuzhou City

2016—2019年，连续4年的单月O3-8 h-90 per最大值分别为172、202、222、198 μg/m3，分别出现在2016年9月、2017年5月、2018年6月和2019年6月。O3-8 h-90per超标月份数由2016年的2个月增加到2019年的6个月，这说明O3污染在月度污染程度上呈现加重趋势，在月度污染持续时间上有所拉长。因此，要改善O3超标情况不能仅局限于夏季，也要兼顾春、秋季。

2.3 O3污染日变化特征

鉴于滁州市O3浓度水平在2016—2019年有明显上升趋势，进一步分析了2016—2019年O3-1 h日变化情况，结果见图2。滁州市O3浓度呈现显著单峰分布特征，2016—2017年O3-1 h最低值出现在早晨07:00，2018—2019年出现在08:00；O3-1 h峰值均出现在下午，2016—2017年峰值出现在15:00，2018—2019年峰值出现时间有所延后，出现在16:00。2016—2019年小时峰值浓度(均指质量浓度，下同)由2016年的93.7 μg/m3上升到2019年的111.9 μg/m3，整体呈现上升趋势，O3-1 h均值大于70 μg/m3的时间也存在渐增的趋势(2016年9 h，2017年10 h，2018年10 h，2019年11 h)，表明滁州市O3污染每日的持续时间拉长，O3污染总体在加剧。这与安徽周边地区(江苏、上海和江西等地)[8-10]的日变化趋势一致，也进一步佐证了O3污染具有明显的区域协同性。

图2 滁州市2016—2019年O3-1 h浓度日变化Fig.2 Diurnal variations of O3-1 h concentrationin Chuzhou City during 2016-2019

2.4 一次连续O3污染过程分析

为切实提升安徽省夏季空气质量优良天数比例，2020年7—9月安徽省开展了夏季挥发性有机物治理百日攻坚行动，因此，选取了百日攻坚行动中的一次长时间O3污染过程进行分析讨论，以期探求滁州市O3污染形成机制。监测数据显示，2020年9月4—9日，滁州出现了连续6 d以O3为首要污染物的轻度污染天气，日均O3-8 h最大值范围为163 ～ 211 μg/m3，超过空气质量二级标准0.02 ～ 0.32倍。

2.4.1 化学成因分析

2.4.1.1 与其他污染物关系

对9月4—9日滁州市O3浓度与NO2、CO浓度分析发现(图3)，CO和NO2小时变化规律基本一致，呈双峰分布，约在上午07:00—09:00出现第一个峰，这和早晨车辆运输高峰时间比较吻合；在夜间21:00—24:00又再次出现一个峰，这可能与晚间车辆运输排放的污染物累积有关联。O3呈单峰分布特征，峰值一般出现在12:00—17:00，较CO和NO2滞后5 ～ 6 h。由于O3是大气光化学反应的产物，早晨车辆运输高峰产生的光化学反应前体物逐步累积，并在太阳光照作用下逐步转化成为O3；而夜间产生的光化学反应前体物没有太阳光照作用，无法发生光化学反应，加之夜间车辆运输产生的NO会消耗O3，生成NO2[11]。

图3 2020年9月4—9日O3-1 h浓度与NO2、CO-1 h日变化曲线Fig.3 Daily variation of O3-1 h and NO2,CO-1 h from September 4th to 9th,2020

现有研究表明，空气中的NO2会光解成O3，而CO虽然不能直接吸收紫外辐射转化成为O3，但却可以通过其他方式参与O3的生成，O3浓度会与NO2和CO浓度呈负相关性[12]。从图4和图5可以发现，4—9日滁州市O3浓度与NO2和CO浓度关系与其相同，低浓度的NO2和CO对应高浓度的O3，呈负相关关系，相关系数分别为-0.804和-0.463。

图4 O3-1h与NO2浓度相关性Fig.4 Correlation between O3-1 hconcentration and NO2 concentration

2.4.1.2 VOCs对O3生成贡献分析

本文关于臭氧生成潜势(OFP)的研究采用CARTER[13]提出的最大增量反应活性(MIR)来衡量各种VOCs生成O3的能力。大气中总的臭氧生成潜势就是各个VOCs物种的浓度与其MIR乘积的总和。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中:[VOCs]i是第i种VOCs在大气中的浓度;MIRi是第i种VOCs的最大增量反应活性，无量纲。

对4—9日滁州市57种监测VOCs分析发现，体积分数较大的主要为烷烃，其中体积分数最大的物种是乙烷；所有物种中乙炔体积分数最大。乙炔主要来自燃烧源，烷烃主要来自液化石油气和燃烧源[14]。57种VOCs对O3的生成潜势平均贡献达到236 μg/m3，其中，烯烃是对O3生成贡献最大的关键活性组分，对O3生成潜势的贡献为53.5%。从图6可看出，各物种中1-戊烯是对O3生成潜势贡献最大的物种，其次是反2-戊烯、异戊二烯、间/对二甲苯等。因此，通过对这些主要物种的控制可以有效控制滁州市O3污染。

图5 O3-1h浓度与CO-1h浓度相关性Fig.5 Correlation between O3-1 hconcentration and CO-1h concentration

图6 VOCs体积分数和OFP贡献前10种物质Fig.6 Top 10 species of VOCs to the ozoneformation potential and concentration

现有研究表明，甲苯、乙苯、间/对二甲苯等芳香烃主要来自涂料、油漆、黏合剂和清洗剂等的使用[15-16]；乙烯、丙烯等烯炔烃主要来自工业排放[17]；异戊二烯主要来自天然源中的植物排放[18]。为了实现精准治污，有效控制O3污染，可以采取对特殊排放物种排放企业进行精准管控。

2.4.1.3 O3污染类型分析

大气中O3主要是光化学反应生成的二次产物，其前体物主要是VOCs和NOx。可以采用VOCs/NOx(体积分数比)比值法来粗略判断O3生成对NOx敏感还是VOCs敏感[19]。研究表明：当比值大于8时，O3生成处于NOx控制区，该条件下控制VOCs对于O3影响不大；当比值小于8时，O3生成处于VOCs控制区，该条件下控制VOCs可以达到有效削减O3污染的目的；当比值小于4时，降低NOx浓度，O3浓度反而上升，即存在NOx减少的不利效应[20]。采用比值法分析了滁州市9月4—9日O3的生成受何种前体物控制(VOCs浓度为57种碳氢化合物组分的浓度之和)，得出VOCs/NOx为0.95，小于4，可推断9月4—9日滁州市O3污染期间，其生成主要受VOCs控制，且存在NOx减少的不利效应。

TONNESEN[21]研究指出，可以采用O3与NOx体积分数比来判断O3生成对NOx敏感还是VOCs敏感。当比值小于15时，O3生成处于VOCs控制区；当比值大于15时，O3生成处于NOx控制区。分析滁州市9月4—9日O3与NOx比值为5.71，远小于15，进一步证实了滁州市此次O3连续污染为VOCs控制。

2.4.2 气象成因分析

对滁州市4—9日的O3浓度与气温、相对湿度、风速进行分析(图7、图8)发现，O3浓度与气温呈正相关关系，在温度峰值时O3浓度处于较高水平。这可能因为O3是在太阳辐射下光化学反应的直接产物，而气温是随着太阳辐射增强而升高，一定程度上可以体现太阳辐射的强度变化。分析了不同气温下O3小时浓度落区(表2)发现，在O3小时浓度超标的情况下，气温多集中在30 ℃ 以上，占所有超标小时数的69.6%，非超标小时数主要集中在小于26 ℃，占所有非超标小时数的79.5%；相关性分析发现，两者在0.05置信水平(双侧检验)下显著相关，相关系数达到0.74，说明该段O3污染过程气温是关键影响因子。

图7 2020年9月4—9日O3-1 h与气温、相对湿度日变化曲线Fig.7 Daily variation of O3-1 h and temperature,relativehumidity from September 4th to 9th,2020

图8 2020年9月4—9日O3-1 h与风速日变化曲线Fig.8 Daily variation of O3-1 h and windspeed from September 4th to 9th,2020

表2 2020年 9月4—9日滁州市不同气温下O3污染分析Table 2 Analysis of ozone pollution at different temperaturesin Chuzhou from September 4th to 9th,2020

O3与相对湿度呈负相关趋势，这可能是因为水汽是形成云的必要条件，空气中相对湿度越大，产生云的概率越大，云量相应就会越多，从而有效减少了太阳辐射，不利于光化学反应，导致O3浓度下降。这与王男等[22-23]得出高相对湿度不利于O3积累的结论一致，但是与温彦平[24]研究的2013年太原市O3浓度与相对湿度在春、夏、秋季呈正相关的结论有较大差异。由此推断，O3浓度与相对湿度的相关性可能会因时间和地域的不同而存在很大区别。

O3浓度与风速呈负相关关系，当风速达到峰值时O3浓度处于谷值区域，该段时间内日风速为单峰状，主要集中在04：00—08：00，该时段O3浓度处于较低水平；午后风速整体处于较低水平，该时段O3浓度处于较高水平。对不同风速下的O3污染情况分析(表3)发现，风速与O3-1 h-90per呈负相关关系，随风速增大，O3-1 h-90per逐渐下降；O3浓度高值区主要落于小风区(风速WS≤1 m/s)，超标率在该区间也处于最高水平；当风速大于3 m/s时候，O3浓度开始逐渐上升，超标率也大幅提升。

表3 9月4—9日滁州市不同风速下O3污染情况Table 3 Ozone pollution under different wind speed in Chuzhou City from September 4th to 9th

风速会影响大气湍流和水平扩散条件[25]。风速较低时，大气湍流和水平扩散条件较差，容易造成O3累积；较高的风速使得大气湍流作用增强，有利于上层O3向地面混合，但风又具有水平扩散作用[26]，既会稀释O3，又会带来传输叠加影响，当风速加大扩散条件转好，如果上游O3浓度处于较低水平，会稀释本地O3浓度，本次污染时段，数据显示风速加大，超标率上升，可能传输作用大于稀释作用。

3 结论

1)从年度来看，2016—2019年，滁州市O3-8 h-90per整体呈上升趋势，以PM2.5为首要污染物的污染天数大幅下降，以O3为首要污染物的污染天数大幅上升。说明滁州市环境空气污染类型正从以PM2.5污染为主向PM2.5和O3混合型转变。

2)从月度和日间来看，2016—2019年滁州市O3污染程度呈现加重趋势，污染持续时间有所拉长。说明滁州市O3污染治理不仅需要重点考虑夏季，也需兼顾春、秋季和考虑O3污染具有区域的协同性。

3)通过VOCs/NOx比值法和O3/NOx比值法均反映此次连续O3污染为VOCs控制；排放量较大的VOCs物种主要为烷烃，其中单个排放最大的物种是乙烷；57种VOCs对O3的生成潜势平均贡献达到236 μg/m3；烯烃是对O3生成贡献最大的关键活性组分，对O3生成潜势的贡献为53.5%。说明控制1-戊烯、反2-戊烯、异戊二烯、间/对二甲苯等物种可以有效控制此次O3污染过程。

4)O3连续污染时，O3呈单峰状，出现时间主要集中在10:00—16:00，出现峰值时气温大多超过30 ℃，相对湿度较小，风速大多处于小风区(WS≤1)，也有部分处于风速较大区域(WS>3)，说明O3浓度变化与气象条件关系紧密；NO2和CO呈现双峰分布，第一个峰出现在上午07:00—09:00，第二个峰出现在晚间21:00—24:00，说明早晚高峰车辆运输对于NO2和CO影响较大，进而影响O3浓度变化。