某高碳高次生铜铜矿选矿工艺优化

王建安

(深圳市中金岭南有色金属股份有限责任公司凡口铅锌矿，广东 韶关 512325)

自然界中的硫化铜矿物按铜相态可分为原生硫化铜矿物和次生硫化铜矿物，原生硫化铜基本为黄铜矿(CuFeS2)，是当前最主要的铜矿物原料[1]，而次生硫化铜主要为原生硫化铜矿物在自然界中经氧化、分解、还原、迁移等一系列复杂物理化学反应形成，由于形成机制受内生及外生两种作用影响，所以不同矿区、产地形成的次生硫化铜矿物的种类及含量均具有较大的差异性，进而导致了含次生铜矿物的矿石可选性波动性较大[2]，尤其是不同种类的次生铜矿物如蓝辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等矿物晶格断裂过程中易产生游离态的铜离子致使矿浆中的其它硫化矿矿物如黄铁矿浮游活性变化，导致铜精矿品质下降[3]。此外，部分次生硫化铜矿床存在着嵌布粒度细小、矿石构造呈致密浸染态、单体矿物解离难度大等现象，这进一步增大了含次生铜铜矿石的选别难度[4]。傅开彬等[5]在处理四川某微细粒次生铜矿石过程中采用硫化钠作为矿浆调整剂，解决了部分细粒嵌布辉铜矿上浮难度大的问题，李向益等[6]针对云南某玄武岩型微细粒难选次生硫化铜中部分目的矿物与脉石矿物相互包裹镶嵌等现象，提出了细磨—分散调浆—强化回收的工艺，获得了铜回收率为86.79%的技术指标。

整体上看，高次生铜硫化铜矿床产出的矿石矿物组成复杂，尤其是当矿石中碳质物、次生泥质物含量较高时，矿石选别工艺的选择上仅采用常规的铜优先浮选[7]、铜硫混浮—铜硫分离[8]工艺存在着精矿品质低、尾矿有价元素流失严重、生产操作稳定性差等诸多问题，所以对高次生铜铜矿选别工艺进行优化研究是有必要的。

新疆某矿区产出的高次生铜铜矿石中的含铜矿物主要是斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝等次生铜矿物，同时含有一定含量的鳞片石墨，这些石墨多呈不连续脉状、脉状与斑铜矿、黝铜矿产出，且含量波动性大，致使现场采用的“原矿细磨—脱碳浮选—铜硫分离”工艺流程存在着碳质物中铜损失率大、铜精矿品质低两大问题。为了解决以上问题，结合矿石的性质特征及不同种类铜矿物上浮速率的差异性，本文提出了阶段磨矿—易浮快浮—中矿及粗选尾矿再磨再选的创新工艺，合理地解决了上述问题，优化后的小型闭路试验获得了良好的选别指标，该优化工艺为现场开展技术改造提供了技术支撑。

1 现有生产工艺流程分析

新疆某铜矿现有一条处理量为1 200 t/d的磨浮系统，该系统处理的原矿矿石为井下粗碎—中碎处理至-3 mm后的原矿矿石，现有的生产工艺流程如图1所示，2020年9、10月生产指标如表1所示。由表1可看出，在原矿含Cu 2.3%～2.8%的条件下，产出的铜精矿含Cu 15%～19%，尾矿1(脱碳精矿)产率大，同时浮选尾矿中Cu、Au、Ag流失严重，极大地限制了该矿山的经济价值。

图1 现场生产工艺流程

表1 现场生产2020年9、10月指标

2 试验样品及试验方法

2.1 试验样品

为实现该矿山选别工艺的优化，试验所采取的样品为现场细碎处理后的生产皮带样，对代表性矿样制样后进行了化学多元素分析，所得结果如表2所示。

由表2可看出，试验样品中达工业回收标准的主要元素为Cu、Au、Ag，含量分别达到2.79%、0.72 g/t、51.18 g/t，同时总碳含量达到了3.95%。矿样主要的杂质成分为SiO2，含量为46.71%。对主要回收元素Cu进行铜物相分析，分析结果如表3所示。

表2 矿样多元素分析结果

表3 矿样铜物相分析结果

由表3可看出，矿石中铜的产出形式主要以次生硫化铜为主，占总分布率的87.81%，自由氧化铜及结合氧化铜所占总比例仅为2.15%。对代表性样品经抛光制片进行镜下分析，并结合化学多元素分析、铜物相分析结果，可知矿石中金属矿物较多的是辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿、少量的黄铜矿、黝铜矿，另外片状石墨矿物也较为常见；脉石矿物以方解石、石英、云母、高岭石等粘土为主，白云石次之，长石、闪石含量较少，其他微量矿物包括榍石、金红石和萤石等，矿石中各主要矿物组成及相对含量如表4所示。

表4 矿样各矿物组成及相对含量

由表4可看出，矿石中的主要含铜矿物为辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等次生铜矿物，原生硫化铜矿物-黄铜矿含量较低。经镜下分析可知，矿石中主要的含铜矿物嵌布粒径较为细小，部分辉铜矿呈不连续脉状、细脉状产出，脉宽0.01～0.2 mm，见图2(a)，且多数脉中包裹有交代残余的黄铁矿，部分与蓝辉铜矿相互交生在脉石中呈浸染状产出，或被铜蓝沿裂隙及周边交代呈团块状、团粒状产出，或与斑铜矿呈浸染状产出，粒径一般在0.005～0.01 mm，见图2(b)；此外，在镜下明显可见呈不连续脉状、脉状与斑铜矿、黝铜矿产出的鳞片晶质石墨，见图2(c)，这些石墨磷片片径短轴多分布在0.01～0.20 mm，同时可见粒状产出的石墨矿物，这些粒状石墨产出者粒径相对较小，呈他形不规则粒状，多在粒径0.03 mm以下，以不规则粒状分布在斑铜矿、黝铜矿、蓝铜矿等次生硫化铜矿物周边，见图2(d)。综上所述，该铜矿石属于典型的高碳高次生铜铜矿矿石，主要的目的矿物与黄铁矿关系较为密切，石墨关系次之，这对该矿矿石选别造成了极大的干扰，除需考虑部分微细粒黄铁矿与硫化铜矿物连生，矿石中石墨矿物与硫化铜的连生及产出关系也是影响该矿选别工艺的重要因素[9]。

图2 铜矿物的典型微观形貌

2.2 试验方法

为优化现场生产工艺，拟采用实验室小型条件试验、开路试验、闭路试验的方式进行研究。每次条件试验及开、闭路试验均称取800 g细碎后的生产皮带样及450 mL水混合装入XMQ-240×90锥形型球磨机中，通过控制磨机转速及转动时长控制粗选入选的磨矿细度，达目标细度的磨矿产品放入XFD型小型浮选机中，通过加入矿浆调整剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂进行调浆后充气浮选，浮选槽容积型号有1.5、1.0、0.75、0.5、0.25 L五种型号，各段作业浮选泡沫产品和槽底产品进行过滤、烘干、称量、制样，分析Cu、Au、Ag等元素，得到不同条件下的浮选回收率。中矿再磨及粗选泡沫产品再磨采用小型立式搅拌磨，通过控制磨机搅拌轴转速及筒体内钢球质量控制再磨产品的细度。

3 试验结果及分析

结合现场生产工艺、生产指标及代表性矿样工艺矿物学分析结果可知，采用原矿细磨—脱碳浮选—铜硫分离工艺在处理高碳高次生铜铜矿矿石过程中存在着碳精矿铜损失率大、中矿循环量大致使精矿品位低等突出问题。在硫化铜矿物主要以辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿等形式存在条件下，产出的铜精矿含Cu仅为16%～19%，远低于辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿等次生铜矿物的理论含Cu量，说明影响现场生产指标的因素不仅是与次生铜定向排列产出的石墨，细磨条件下的次生泥质也严重干扰了精矿品质，所以为了实现选别指标的优化，需对原有的磨浮工艺进行优化探索，拟定的技术路线：利用次生硫化铜矿物的天然可浮性好、原矿中部分辉铜矿、斑铜矿嵌布粒度较粗的特性，在磨矿细度较粗的条件下首先进行全开路式的优浮快浮，由此避免了石墨和细磨导致的次生泥质对中矿循环量、浮选稳定性的影响；快浮中矿及粗选尾矿再进行细磨—铜浮选，在再磨再选过程中重点筛选出对细粒泥质、次生铜矿物活化的黄铁矿有强抑制作用的抑制剂，进而实现对全流程选别工艺的优化。

3.1 一段粗磨磨矿细度对工艺指标的影响

根据拟定的原则优化工艺流程，进行了粗磨条件下的磨矿细度条件试验，试验流程如图3所示，为了实现能收早收，同时尽可能提高第一次快浮过程中铜精矿品位，试验采用一次粗选三次精选工艺流程，结果如表5所示。由表5可知，在原矿磨矿细度-0.074 mm含量超过81%时(-0.039 mm含量占60%)，在Z-200作为铜优先快速浮选捕收剂的条件下，如不经脱碳直接进行铜一次粗选、三次精选后产出的铜精矿Cu含量从41.10%下降至16.3%，同时铜粗精矿中Cu回收率也有明显降低，表明在该磨矿细度条件下，出现了过磨导致次生泥质含量高以及过磨条件下游离态铜离子对其它矿物的活化作用明显增大，导致矿浆中的硫化铜表面吸附的捕收剂含量不足，大量的捕收剂被竞争吸附，所以为了实现部分易浮的硫化铜矿物预先回收，所以一段粗磨磨矿细度选定为-0.074 mm含量占81%。

图3 粗磨磨矿细度条件试验流程

表5 粗磨磨矿细度条件试验结果

3.2 二段细磨—再选条件试验

3.2.1 不同再磨细度条件下的铜矿物解离度分析

根据样品性质分析结果可知，该高碳高次生铜铜矿中的硫化铜矿物整体嵌布粒径较为细小，除部分脉矿较粗的辉铜矿(如图2(a))外，还含有与细粒石墨定向排列产出的斑铜矿、黝铜矿，少量的黄铁矿呈细粒-微细粒(1～10 μm)被包裹在斑铜矿、辉铜矿及蓝辉铜矿中，因粒径细小，难以解离。根据拟定的优化工艺原则流程，对一段粗磨铜快浮中矿及粗选尾矿进行再磨再选试验，再磨作业使用立式搅拌磨，通过对不同细度的再磨产品进行镜下检测及对单体铜矿物进行统计，得到不同再磨细度下铜矿物解离形貌如图4所示，不同再磨细度下的铜矿物解离度和铜与其它矿物的连生关系如表6所示。

(a)-39 μm占74%条件下部分镜下微观形貌(砂光片，单偏光)；(b)-39 μm占81% 条件下部分镜下微观形貌(砂光片，单偏光)；(c)-39 μm占88%条件下部分镜下微观形貌(砂光片，单偏光)；(d)-39 μm占94%条件下部分镜下微观形貌(砂光片，单偏光)；Cc—辉铜矿；Dg—蓝辉铜矿；G—脉石；Bnn—斑铜矿；Py—黄铁矿；Gr—石墨

表6 不同再磨细度条件下再磨产品的铜矿物解离度

由图4、表5结果可看出，随着再磨细度的增大，再磨产品中的硫化铜矿物(包括辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿等次生铜矿物)的单体解离率明显增大，在再磨细度为-39 μm含量占74%条件下，主要的连生矿物为辉铜矿-石墨-脉石的复杂连生体，这种连生体的大量存在无论是对再磨再选铜精矿的品质，还是对浮选过程的稳定性均有较大的影响，当再磨细度为-39 μm含量超过82%时，再磨产品中硫化铜的单体率接近90%，且连生体主要为微细粒黄铁矿被斑铜矿包裹或半包裹态形式存在，这部分连生体极难进一步解离，而对浮选干扰较大的石墨-黝铜矿连生体在镜下基本未见，综合考虑再磨成本、对后续浮选的影响，拟确定再磨细度为-39 μm含量占82%。

3.2.2 抑制剂条件试验

一般含次生铜矿的硫化矿浮选均需要考虑：由于晶格断裂导致矿浆中游离态的铜离子含量骤增，进而影响被石灰抑制的黄铁矿及次生泥质的浮游活性的突出问题，为了消除这一影响，国内外研究的重点为抑制剂的探寻和应用[10]，同时由图4可知，二段细磨—再选入选物料中同时含有部分鳞片石墨，这也对抑制剂的选择提出了更高的要求。在再磨细度为-39 μm含量为81%条件下进行不同抑制剂的探索试验，试验流程如图5所示，所得结果如图6所示。图6结果表明，为实现该高碳高次生铜矿矿石细磨后—浮选产出稳定的铜精矿，需加入大分子抑制剂与无机分散剂相结合的方式，实现对碳质、次生泥质、被铜离子活化的细粒硫等杂质矿物的有效罩覆及抑制作用。对比图6不同组合的结果，使用单宁+石灰+水玻璃为组合抑制剂时，相比仅加入石灰+水玻璃或石灰+六偏磷酸钠，浮选粗精矿中铜品位最高，同时铜回收率下降幅度较小，所以拟使用单宁+石灰+水玻璃为细磨后铜浮选杂质矿物的抑制剂。

图5 抑制剂条件试验流程

(1—石灰+水玻璃 2 000 g/t+500 g/t；2—石灰+六偏磷酸钠 2 000 g/t+160 g/t；3—石灰+水玻璃+单宁 2 000 g/t+400 g/t+30 g/t；4—石灰+腐殖酸钠+水玻璃 2 000 g/t+100 g/t+400 g/t；5—石灰 3 000 g/t)

在再磨再选粗选抑制剂为石灰+水玻璃+单宁用量2 000 g/t+400 g/t+30 g/t条件进行了精选开路试验，试验流程如图7所示，所得结果如表7所示。由表7可看出，采用粗磨开路铜优浮快浮—铜中矿及粗选尾矿再磨再选的工艺流程，全开路试验条件下可得到铜精矿1、铜精矿2两个精矿产品，产品品质均高于现场生产流程产出的铜精矿。

图7 全流程开路试验流程

表7 全流程开路试验结果

3.3 优化工艺闭路试验及结果

针对该高碳高次生铜铜矿中碳质物及次生铜干扰导致的泥质及细粒泥质易浮的突出问题，提出了阶段磨矿—易浮快浮—中矿及粗选尾矿再磨再选的创新工艺，该工艺相比于现有的现场生产工艺流程，核心区别在于该工艺从原矿性质分析出发，原矿矿石中存在着部分脉宽较宽的辉铜矿，该部分辉铜矿与石墨的共生关系不密切，而矿石中的磷片状石墨多与斑铜矿、黝铜矿产出，所以采用粗磨条件下进行易浮快浮工艺既有理论依据，也有较成熟的应用经验[11]，同时采用全开路浮选的形式，尽可能消除了部分碳质、次生泥、被铜离子活化的硫矿物对前端浮选的影响，且产出的铜精矿品位较高(辉铜矿理论含铜79.86%)。对粗磨尾矿部分进行细磨再选，在该作业中采用有机抑制剂+无机调整剂组合抑制的方法，控制细粒碳质、泥质、硫矿物的上浮，实现对整体选矿指标的提升，优化后的全流程闭路试验流程如图8所示，小型闭路试验指标如表8所示。

图8 优化后闭路试验流程

表8 全流程闭路试验结果

对比表7及表1结果可看出，采用优化后的工艺流程处理该原矿矿石，可得到两个铜精矿产品，总铜精矿含Cu 23.54%、Au 2.70 g/t、Ag 307.85 g/t，总铜精矿较生产指标有大幅度提高，其中相比于效益较好的2020年9月份指标，Cu、Au、Ag回收率分别提高了24.05、14.44、9.32个百分点，优化工艺采用的组合抑制剂对细粒碳质、泥质及硫矿物抑制效果较好，同时在闭路循环中这些杂质矿物并没有反复循环累积，铜精矿2产出稳定。

4 结论

1)新疆某高碳高次生铜铜矿矿石中矿物组成复杂，含铜矿物种类繁多，且含有部分鳞片石墨，不利于整体选矿指标的提升和生产的稳定。鉴于其特有的矿石性质，原有的细磨—脱碳浮选—铜硫分离工艺存在着碳精矿中铜损失率大、铜精矿品质低两大问题。

2)针对现有的问题，对生产皮带样进行了矿石性质分析和选矿工艺优化小型试验研究，根据工艺矿物学研究得出的结论，创新性地提出粗磨条件下阶段磨矿—易浮快浮—中矿及粗选尾矿再磨再选的创新工艺，该工艺结合组合抑制剂的应用有效解决了矿石中磷片石墨、次生泥质、被次生铜活化的细粒硫矿物难以被抑制的难题。

3)工艺优化后，小型闭路试验产出的总铜精矿含Cu 23.54%、Au 2.70 g/t、Ag 307.85 g/t，Cu回收率86.83%、Au回收率68.92%、Ag回收率78.47%，相比现场生产指标，精矿品质及金属回收率均有大幅度的提高，为下一步生产改造提供了依据。