常温结晶和高盐反渗透在芳纶废水零排放中的应用

刘立国，熊日华，侯春蕾，张彦海，何 灿，程子洪

（1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2.宁夏泰和芳纶纤维有限责任公司，宁夏 银川 750409）

芳纶（芳香族聚酰胺纤维，Aramid fibers）具有阻燃、耐高温、电绝缘、高强度、高模量、耐腐蚀等特点，综合性能优异，被广泛应用于国防军工、航空航天、个体防护、环境保护、信息通信等领域，是发展高端制造业必不可少的关键基础材料〔1-4〕。芳纶最早由美国杜邦公司发明，其后荷兰阿克苏诺贝尔、日本帝人等公司也相继开发出各自的芳纶品牌产品。我国部分企业也开发了间位芳纶、对位芳纶等产品，并持续供应市场，成为芳纶全球化竞争中的重要一员。

芳纶生产废水成分复杂、污染物浓度高，是一种典型的难降解有机废水。目前，芳纶废水多采用生化处理，出水达到《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 343—2010）B级标准后排入下游污水处理厂〔5〕。芳纶生产废水零排放处理的项目在国内报道不多，本研究以某芳纶废水零排放工程为例，对芳纶废水的水质、工艺流程及调试运行进行经验总结，以期为同类化工废水处理工艺路线的选择提供参考。

1 水质及水量

芳纶废水有2股，分别是工段一废水（凝固浴碱洗废水）和工段二废水（精制排水），其中工段一废水为经预处理+超滤+反渗透处理后产生的反渗透浓水，具体水量和水质见表1。

表1 芳纶废水水量及水质Table 1 Quantity and quality of aramid wastewater

2 工艺设计

工段一废水主要成分为Na2SO4，含有少量Ca2+；工段二废水主要成分为CaCl2，废水中的钙硬度极高。根据工段一废水和工段二废水的水质特点，本研究选择常温结晶技术（ATC®）〔6-7〕，利用工段一废水中的SO42-去除工段二废水中的大部分Ca2+，生产高品质石膏，同时降低废水中的TDS，为后续高盐反渗透（HSRO®）〔8-11〕进行高倍浓缩提供条件，降低后续MVR蒸发结晶的处理规模。

ATC®技术和HSRO®技术是北京低碳清洁能源研究院的专有技术。在一定的废水体系中，ATC®技术可通过与纳滤（NF）耦合回收NF浓水中的SO42-来最大限度地去除废水中的Ca2+，从而大幅降低软化药剂费用。ATC®-NF工艺的主要优势在于：（1）系统水回收率高，最高可达95%左右；（2）预处理药耗低，最高可节省70%的药剂成分；（3）通过诱导结晶可实现CaSO4结晶盐的资源化回收，降低预处理化学污泥产量；（4）通过回收石膏可有效降低后续系统进水的TDS浓度，降低浓缩和蒸发处理的投资及运行费用。

HSRO®技术是一项低成本、低能耗的高倍浓缩技术，该技术采用自主开发的HSRO®工艺设计和特制的HSRO®反渗透膜元件，突破了不断提高压力以追求更高浓缩极限的传统观念。在常规反渗透操作压力（＜7 MPa）下，HSRO®技术便可将浓缩极限由传统 的70 000 mg/L提 高 到120 000～150 000 mg/L〔12〕。HSRO®膜元件具有部分盐截留特性，且膜元件为卷式结构，具有较显著的成本优势。

针对芳纶废水的水质特点和ATC®、HSRO®技术特点，废水零排放的工艺流程见图1。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow

工段一废水和工段二废水首先经过各自的调节池进行均质均量后，泵入常温结晶装置，利用废水中的Ca2+和SO42-生产石膏，同时在常温结晶装置中投加Na2CO3以去除剩余的硬度；反应中产生的污泥输送至污泥脱水系统进行脱水处理，脱水污泥外运处置，压滤液排放至缓冲水池。常温结晶装置出水经多介质过滤器去除水中悬浮物后，进入AOP1（高级氧化）装置，降解废水中大部分的有机污染物。废水中可能含有微量的有机溶剂等污染物，易被活性炭吸附，因此选择活性炭过滤器作为后续超滤系统的保安装置。活性炭出水经超滤过滤后进入纳滤装置分盐，纳滤浓水经除硬装置处理后进入AOP2装置进一步降解废水中的有机污染物。AOP2出水进入工段一废水调节池，重新回流至常温结晶装置，回收利用废水中的SO42-。纳滤产水进入HSRO®装置进一步浓缩后进入蒸发结晶（MVR）装置进行蒸发结晶。HSRO®装置产水、MVR蒸发结晶产水和工段一回用水再进入精制反渗透装置进行精制处理后全部回用。

3 主要构筑物及参数

（1）调节池。2座，每座调节池有效容积300 m3，设置空气搅拌装置和2台自吸泵，1用1备。

（2）缓冲水池。1座，有效容积70 m3，设置空气搅 拌装置和2台自吸泵，1用1备。

（3）常温结晶装置。总容积250 m3，有效水深5.0 m，设置结晶反应区、沉淀区、二次反应区、澄清区、污泥排放泵等。

（4）多介质过滤器。设计过滤速度为8 m/h，过滤器直径为2.6 m，设置2台，1用1备。设置多介质过滤器的目的是进一步降低废水浊度，缓解后续设备的浊度负荷。

（5）AOP1。采用臭氧催化氧化技术去除废水中的有机物，反应器内设置臭氧催化剂，催化剂以高强度硅铝复合物为载体负载多种贵金属及过渡金属。AOP1设置1套，直径为3.8 m，配套反洗装置。设计臭氧投加量15 kg/h，COD去除率为40%。

（6）活性炭过滤器。作为超滤及后续系统的保安装置，活性炭过滤器的主要目的是进一步去除废水中的有机物和残留的有机溶剂等，保护后续膜系统的稳定运行。活性炭过滤器的直径为2.6 m，设置2台，1用1备。

（7）超滤装置。设置1套，配套过滤器。采用国产外压式PVDF超滤膜，设计膜通量为50 L（/m2·h）。运行过程中采用错流过滤，自用水率在10%左右。

（8）纳滤装置。纳滤膜采用苏伊士纳滤分离膜，设计膜通量为12 L（/m2·h），膜壳采用5∶2设计，系统设计回收率为75%，SO42-设计分离率在95%以上。

（9）HSRO®装置。采用自主开发的HSRO®工艺设计和特有的HSRO®反渗透膜元件，系统设计回收率为75%，浓水TDS质量分数≥13%，系统设计压力为6.5 MPa。

（10）AOP2。采用臭氧催化氧化的方式去除或分解纳滤浓水中的有机物等。设计臭氧投加量为5 kg/h，设计COD去除率为30%。AOP2设置1套，直径为1.6 m。

（11）MVR蒸发结晶装置。设计蒸发水量为6.0 m3/h。副产品NaCl达到《工业盐》（GB/T 5462—2003）一级标准。

（12）精制反渗透装置。精制反渗透装置进一步处理HSRO®产水、MVR蒸馏水和工段一回用水，设计水量为100 m3/h，设计膜通量为20 L（/m2·h），设计回收率为85%。产水电导率＜30 μS/cm，并全部回用。

4 调试运行数据及处理效果

该工程自2020年9月启动调试工作，9月底HSRO®调试完成，系统运行稳定。本研究重点对常温结晶装置、纳滤装置和高盐反渗透装置运行情况进行分析。

4.1 常温结晶除硬效果

常温结晶装置除硬效果如图2所示。

图2 常温结晶装置运行效果Fig.2 Operation effect of ATC®

工段一废水、工段二废水和纳滤浓水混合后在常温结晶装置中进行反应。工段二废水实际Ca2+质量浓度为7 500 mg/L左右，经混合后常温结晶装置进水Ca2+质量浓度为3 000～3 800 mg/L。常温结晶装置出水Ca2+质量浓度为50 mg/L左右（图2），Ca2+去除率稳定在98%左右，硬度去除效果良好，可降低后续纳滤浓水的结垢倾向。

4.2 纳滤装置运行效果

纳滤装置的主要目的是分离废水中的SO42-。SO42-设计分离率＞95%以降低纳滤产水中的SO42-浓度，从而提高MVR副产品NaCl的纯度，同时减少MVR母液量。纳滤装置的分盐效果见图3。

图3 纳滤装置运行效果Fig.3 Operation effect of NF

由图3可知，在实际运行过程中，纳滤装置进水SO42-质量浓度为3 400～4 500 mg/L，产水SO42-质量浓度在120 mg/L左右，SO42-去除率在96%～98%，达到设计要求。

4.3 HSRO®运行效果

HSRO®的运行效果见图4。

图4 HSRO®运行效果Fig.4 Operation effect of HSRO®

HSRO®装置设计回收率为75%，实际回收率控制在72%左右。由图4可知，HSRO®进水电导率在50 mS/cm左右，在运行压力在5.4 MPa左右时，浓水电导率在130 mS/cm左右，产水电导率在1 mS/cm以下。HSRO®装置的高压泵采用柱塞泵，在没有设置能量回收装置的情况下，能量消耗约为4.2 kW/m3（以进水量计算）。

5 调试及运行过程存在的问题及解决方案

5.1 常温结晶加药装置维护

Na2CO3加药装置料仓采用振动破拱设计，在运行过程中可能出现料仓底部成拱，致使螺旋输送器空转，不能按要求投加Na2CO3，最终导致常温结晶装置出水Ca2+超标。本项目废水中SO42-含量较高，Ca2+超标极易导致CaSO4结垢，污堵超滤膜和纳滤膜。因此在运行过程中，需加强对Na2CO3料仓破拱装置的维护，并在日常巡检过程中重点关注。

5.2 超滤装置的污堵及清洗

在调试期间，超滤膜装置的膜通量迅速下降。经排查发现进水水质波动比较大，Na2CO3加药量偏低，常温结晶装置出水Ca2+偏高，导致超滤发生CaSO4结垢。调试期间曾采用专用CaSO4清洗药剂进行清洗，效果较差。现场运行人员通过自配药剂清洗之后，膜通量恢复效果较好。

6 经济分析

根据本项目的水质特点，本项目创新性地采用ATC®和HSRO®两项新技术，ATC®代替传统的软化预处理，HSRO®进行高倍浓缩，将浓水的TDS由70 000 mg/L提高到130 000 mg/L左右，与常规软化和浓缩技术相比，有效降低了浓缩和蒸发结晶处理的投资及运行费用。

6.1 软化药剂费用分析

如果采用传统软化技术，需利用药剂对工段一和工段二废水进行软化，通过投加Na2CO3与废水中Ca2+反应生成CaCO3。经计算，传统软化技术Na2CO3消 耗 量 为510 kg/h，ATC®技 术Na2CO3消 耗 量 为106 kg/h。ATC®技术可节约药剂404 kg/h，预计节省药剂费808元/h，年节省药剂费707万元。

6.2 HSRO®经济分析

根据目前的实际运行情况，HSRO®浓水TDS的质量分数在13%左右，浓水流量为6.2 m3/h。若采用常规反渗透浓缩技术，浓水TDS质量分数在8%左右，浓水流量为10.0 m3/h。采用HSRO®技术可降低蒸发水量3.8 m3/h，可节省MVR蒸发器投资400万元左右。同时，按照吨水蒸发消耗电量40 kW·h、电费0.4元/（kW·h）计算，年可节省电费53万元。

7 结论

（1）基于芳纶废水特点，提出并实践了“常温结晶（ATC®）+纳滤+高盐反渗透（HSRO®）+MVR+反渗透”芳纶废水零排放处理工艺。通过工程实践证明，改进工艺选择合理，运行稳定，投资及运行费用低，为常温结晶（ATC®）和高盐反渗透（HSRO®）新技术推广提供了技术支撑。

（2）本系统产水电导率＜30 μS/cm，产水全部回用于生产；副产品NaCl达到《工业盐》（GB/T 5462—2003）一级标准，且无杂盐产生。本系统实现了芳纶废水零排放，具有较高的经济效益和环境效益。