Mg2+掺杂对上转换发光材料Na2Zn3Si2O8：Er3+发光性能的影响

苏比伊努尔·吉力力，帕丽旦·艾尔肯，王庆玲，热罕古丽·阿力木，高静，艾尔肯·斯地克

（新疆师范大学物理与电子工程学院新疆发光矿物与光功能材料研究重点实验室实验室，乌鲁木齐 830054）

0 引言

近年来，上转换发光（Up Conversion Luminescence，UCL）材料因其在生物成像［1］、3D 显示［2］、固态照明［3］、光学温度传感技术［4］以及防伪技术［5］等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。

通常，上转换材料由掺杂剂和基质组成，因此选择晶格与掺杂离子匹配紧密的基质材料是实现高效率上转换发光的关键。近年来，UCL 材料的研究主要集中在氟化物、氧化物等通常表现出相对较差的物理化学稳定性的基质中［6］，相比之下，硅酸盐在高温环境中表现出较好的热稳定性和物理化学稳定性［7］，这在其应用中起着关键作用。从这个角度来看，硅酸盐基质具有先天优势，因此，寻找一个合适的硅酸盐主体至关重要。归属为硅酸盐的Na2Zn3Si2O8基质材料具有组成复杂性、结构多样性及优异的物理化学稳定性等特点，是发光材料领域的重要基质材料之一。而三价稀土离子铒（Er3+）作为常见的UCL 材料激活剂，具有丰富的能级结构，发射带几乎能包含可见光到近红外光［8，9］。但是，UCL 材料的发光效率仍然不足，需要有效提高。UC 发射强度除了共掺杂敏化剂离子、构建核壳结构和引入贵金属纳米颗粒来提高外，还可以通过掺入非镧系离子来增强，如Zn2+、Mg2+、Na+等［10，11］。据JI Heming 等［12］报道，在NaNbO3：Er3+、Yb3+中掺入Mg2+使样品绿色和红色UC 发射强度提高了约3 倍；HUANG Zhangyu 等［13］报道，共掺杂Mg2+离子使KMnF3：Yb3+、Er3+样品的单一红色UC荧光强度提高了20.8倍；IZABELA K 等［14］发现，在Gd2O3：1%Er3+、18%Yb3+中掺杂2.5%Mg2+使样品的红色发光增加了8 倍。然而，关于Mg2+离子掺杂的Na2Zn3Si2O8：Er3+上转换硅酸盐材料的研究鲜有报道。

本文采用高温固相法制备了Er3+、Mg2+共掺杂的新型橙红色发光的Na2Zn3Si2O8上转换材料。并采用XRD 衍射和Rietveld 精修对Na2Zn3Si2O8基质的物相结构进行了表征与分析。此外，详细介绍了Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+荧光粉的上转换发光特性，包括上转换相关光谱和浓度、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、变温光谱、CIE 色度坐标和单色性分析。这些优异的性能表明，Er3+、Mg2+共掺杂的Na2Zn3Si2O8是一种很有前途的发光材料。

1 实验

1.1 制备样品

样品通过简易的高温固相法制备。首先，一系列碳酸钠（Na2CO3，99.99%）、二氧化硅（SiO2，99.99%）、氧化锌（ZnO，99.99%）、氧化铒（Er2O3，99.99%）、氧化镁（MgO，99.99%）以化学计量比称量，实验过程中的所有原材料均从阿拉丁（中国上海）购买。并在玛瑙研钵中研磨均匀，再把样品在950 ℃的马弗炉中煅烧180 min 以获得相应的硅酸盐发光材料，并自然冷却至室温。退火后的样品在玛瑙研钵中彻底研磨成粉末，用于表征测试。

1.2 仪器及参数

样品的物相在室温下通过具有Cu-Kα 辐射（λ=0.154 18 nm）、5°/ min 的扫描速率、10°～60°的2θ范围内的X 射线衍射仪（日本岛津6100 型）进行鉴定。使用GSAS 软件程序对衍射数据进行Rietveld 精修。以980 nm 为激发源，通过荧光光谱仪（Edinburgh FLS 920-S2S2-STM）观察上转换发光光谱以及温度相关光谱。最后采用CIE 1931 软件进行样品色坐标和相关色温的计算。

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

图1（a）～（c）显示了不同方向的Na2Zn3Si2O8晶体结构图，属于三斜晶系，空间群为P1（1），晶胞参数为：a=0.512 4 nm，b=0.883 nm，c=1.350 4 nm，α=72.59°，β=101.76°，γ=89.11°，v=0.568 8 nm3。晶体中［ZnO4］填充在［NaO7］和［SiO4］多面体之间，以共边、共面及共顶点的方式链接形成了紧密的层状晶体骨架，能够为发光中心Er3+离子提供丰富的晶体场环境。

图2（a）显示了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+荧光粉以及相应的标准卡片（PDF#70-1854）在10°～60°扫描角度内的XRD 衍射图。从图中可以观察到样品所有衍射峰与标准卡片的峰匹配良好，没有任何杂相，表明Er3+离子和Mg2+离子成功掺杂到Na2Zn3Si2O8基质内并保持了晶体结构的完整性。对于Na2Zn3Si2O8基质，在八配位（CN=8）下可能被取代的离子半径为：RNa+=0.118 nm、RZn2+=0.090 nm；掺杂离子半径为：REr3+=0.100 4 nm、RMg2+=0.089 nm。因此根据离子半径相接近原理，Mg2+和Er3+离子占据Zn2+离子的晶格位置。不同化合价的稀土离子替代碱金属离子格位的情况可表示为［15］

式中，r1是晶格中要被替代的离子半径，r2是将要进行替代的离子的半径。一般，当10%＜R＜15%时，晶格中会形成完全类质同像替代；当20%＜R＜40% 时，晶格会在高温下能够形成完全类质同像替代；当R＞40% 时，就算在高温下也只能形成不完全类质同像。通过计算得知，10%＜R＜15%，故可以判定为Er3+替代Zn2+的晶格位置以完全类质同像替代的方式为主。为了进一步验证样品的纯度，对样品进行了Rietveld 精修，如图2（b）。精修结果表明，Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+的可靠因子分别为Rwp=19.4%、Rb=14.2%、Rexp=14.9%，并且Er3+和Mg2+成功取代了Na2Zn3Si2O8晶格中Zn2+的晶格位置，形成了纯相结构。

2.2 发光性能研究

Na2Zn3Si2O8：x%Er3+、y%Mg2+荧光粉在980 nm 激发下的上转换发射光谱如图3（a）、（b）。样品在500～750 nm 发射范围内具有相似的荧光特性，并显示了四个主要发射带，分别在525 nm、564 nm 处的绿光和661 nm、736 nm 处的红光发射，分别对应于Er3+离子典型的2H11/2→4I15/2、2S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2、4I9/2→4I15/2的跃迁。如图3（e）所示，Mg2+离子的掺入对Na2Zn3Si2O8：Er3+发光强度的影响很明显，可以清晰地观察到661 nm 处的红光发射强度比未掺入Mg2+离子时的发射强度提高了16 倍，如图3（c）、（d）插图所示，Er3+、Mg2+离子掺杂浓度分别为3%、1% 时发射强度达到最高。因为稀土离子发光的本质是能级间的辐射跃迁，而且稀土离子镧系收缩使得稀土离子4f层轨道受到很好的屏蔽作用，基本不受外界晶体场环境的影响，所以改变Er3+离子掺杂浓度并不会使发射峰的位置产生偏移，只会改变发射峰的强度。随着Er3+离子掺杂浓度的继续提高（＞3% 时），过高的离子浓度急剧缩短相邻Er3+离子之间的间距，导致所吸收的能量在发光中心之间快速传递，并将能量传递到表面猝灭中心引起能量损失，进而发生荧光猝灭，导致上转换发光强度的减弱。浓度猝灭效应对掺杂浓度的限制严重影响了发光离子的数目以及发射强度的提高，所以需要对浓度猝灭的形成机理进行研究，为了证实Er3+离子之间的浓度猝灭机理，利用Blasse［16］提出的式（2）算出Er3+之间发生能量传递的临界距离Rc，即

式中，xe为荧光猝灭的临界掺杂量，N为单位晶胞中阳离子数，v为晶胞体积。对于Na2Zn3Si2O8：Er3+，晶体学参数为v=0.568 8 nm3，N=3，xe=0.03。临界距离Rc估计为0.229 4 nm。Blasse 指出，当激活剂离子间的距离小于0.5 nm 时，相互交换作用为能量传递的主要方式；而当激活剂离子之间的距离大于0.5 nm 时，能量传递以电多极相互作用为主。根据Dexter 理论［17］，电多极相互作用可表示为

式中，I/x是激活剂浓度（x）的发射强度I，K和β是在相同的激发条件下基质材料中每个相互作用的常数，θ是多极相互作用的表示。当θ=6、8、10 时，有三种多极相互作用，分别是电偶极-电偶极相互作用（dd）、电偶极-电四极相互作用（d-q）、电四极-电四极相互作用（q-q）。假设β（x）θ/3≫1，则可以把式（3）简化为

式中，K=Iogk-Iogβ是常数。多极电相互作用（θ）可以通过对数log（I/x）和对数log（x）之间的曲线斜率来评估。图2（f）显示了发射强度与Er3+掺杂浓度的线性关系图和log（I/x）与log（x）对数之间的曲线图，其曲线斜率为-3.43，根据式（4）得出θ=10.29≈10，表明Er3+离子的浓度猝灭过程是由电四极-电四极（q-q）相互作用引起的。

图4 为Mg2+掺杂Na2Zn3Si2O8：3%Er3+荧光粉的傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR），光谱记录范围为4 000～400 cm-1。图中以3 433 cm-1为中心的宽带吸收峰属于被指定为［OH］-基团的拉伸振动模式引起的；约2 851 cm-1处的吸收峰归因于有机添加剂C-H 键的饱和拉伸振动模式引起的；约1 637 cm-1处的弱吸收峰是由吸收在样品表面的H2O 分子的弯曲振动引起的；约936 cm-1附近的强吸收峰归因于［SiO4］4-基团的反对称拉伸振动和Si-O-Si 的拉伸振动模式引起的；598、485 cm-1处的吸收带分别由Si-O-Si 和O-Si-CH3弯曲振动引起的，与文献［18］报道的一致。与未掺杂Mg2+（如4（ii））相比，掺入1%Mg2+使位于3 433、2 851、936、598、485 cm-1处的吸收峰均显著减弱（如4（i）所示），表明掺入Mg2+之后有效抑制了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+杂相的形成，这与图2（a）XRD 与Rietveld 精修结果一致。此外，这些吸收峰的减弱，说明［OH］-、［SiO4］4-基团的数量明显减少，因此随着Mg2+的掺杂无辐射跃迁几率明显减少，最终导致发光强度的增强，这与图3（e）结果一致。

2.3 热稳定性分析

在实际应用中，温度是影响发光性能的重要因素之一。因此，评估荧光粉的热稳定性非常重要。为了更好地说明样品发射的温度依赖性，图5（a）给出了980 nm 激发下的Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+荧光粉从室温（25 ℃）至250 ℃的变温发射光谱的等高线图，发射波长和温度分别位于横坐标和纵坐标，而每个点的发射强度用不同的颜色来填充。从图中可以看出，荧光粉红色发射强度（661 nm）随着温度的升高呈下降趋势。如图5（b）所示，温度达到150 ℃时，Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+荧光粉在661 nm 处发射峰的积分强度为室温的73.68%，发射峰峰值强度为室温的66.63%，这表明该荧光粉具有较好的热稳定性。

2.4 单色性分析与色坐标

为了研究样品上转换绿色和红色发射的单色性（Sgr），可以利用式（5）进行分析［19］

式中，Ag和Ar分别为绿色和红色的积分强度。如果Sgr=1，说明制备的样品为纯绿色；如果Sgr=-1，说明制备的样品为纯红色。根据式（5）得出Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+在不同温度下的红色单色性，图6（a）所示，随着温度升高，共掺Er3+、Mg2+的荧光粉红色单色性单调增加，并逐渐趋近于纯红色（Sgr=-1）。

图6（b）显示了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、y%Mg2+荧光粉国际照明委员会（International Commission on illumination，CIE）色度坐标。如图5（b）所示，色坐标的位置随着Mg2+的引入从深橙色区域移到橙红色区域，与6（a）结果一致，表1 列出了不同浓度的Mg2+掺杂Na2Zn3Si2O8：3%Er3+的CIE 坐标以及对应的相关色温和色纯度。可由CIE 坐标（x，y）计算出相关色温CCT（K）［20］，即

式中，n=（x-xa）/（y-ya），（x，y）是CIE 色度坐标，（xa，ya）是等温线的交点坐标为（0.332 0，0.185 8）。计算结果如表1，发现样品CCT 值均小于3 000 K 位于暖光区域。

荧光粉的色品还可以采用色纯度（Cp）来表示，即色彩包含的单色相饱和的程度，样品的色纯度可表示为［20］

式中，（xs，ys）对应于采样点的CIE 坐标，（xi，yi）是发光点的CIE 坐标，其值为（0.333，0.333），（xd，yd）对应于主波长的坐标，其值为（0.716 7，0.283 2），所制备样品的色纯度如表1 。综上所述，优化后的样品CIE坐标值接近标准红色发射坐标（0.67，0.33），色温接近家庭装饰灯标准色温3 000 K。

表1 Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、y%Mg2+ 荧光粉的CIE 色度坐标、色温和色纯度Table 1 CIE chromaticity coordinates，color temperature and color purity of Na2Zn3Si2O8：3%Er3+，y%Mg2+ phosphors

3 结论

本文采用高温固相法成功制备了Er3+、Mg2+共掺杂Na2Zn3Si2O8新型橙红色荧光粉。研究了Er3+掺杂Na2Zn3Si2O8荧光粉在980 nm 激发下的上转换发光特性。Mg2+离子的掺入使Na2Zn3Si2O8：Er3+在661 nm处的红光发射强度提高了16 倍。该上转换体系随着温度的升高，样品单色性接近红色（Sgr=-1），进一步证明了样品CIE 坐标确实在橙红色区域，并具有较好的热稳定性。研究结果对探索高效率发光的橙红色上转换照明材料具有重要的指导意义。