玻璃熔体电阻率测定的不确定度评估

柏晓强 邢文忠 章林 伊瑟马特 哈莫扎维

（1. 巨石集团有限公司 桐乡 314500； 2. 埃及国家研究中心 开罗）

0 引言

在常温下玻璃是电绝缘材料，但是随着温度的上升，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度Tg以上，电阻率呈快速下降趋势，到熔融状态玻璃已成为良导体［1］。无碱玻璃常温下的电阻率范围为1013～ 1016W·cm，多数为1014～ 1015W·cm，在熔融温度下电阻率为1～1000 W·cm。利用玻璃在高温下较低的电阻率特性，可实现玻璃电熔技术。

玻璃电熔技术中，高温玻璃液在电场的作用下直接获得焦耳热。应用玻璃电熔技术搭建的电熔窑，与传统的燃料炉相比，有着长足的优势。表现在：由于利用玻璃液直接作为焦耳热效应的导电体，所以玻璃电熔化的热效率要远高于燃料炉；同时，其炉型结构简单，占地面积小，控制平稳且易操作；此外，电熔窑可减少原料中某些昂贵氧化物的挥发，减少环境污染，稳定熔化工艺和提高产品质量。玻璃电熔化技术广泛应用于硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、无碱纤维玻璃等较难熔玻璃的生产［2］。

在此背景下，玻璃液即玻璃熔体电阻率是玻璃电熔窑炉设计与应用的必要参数，其测定方法也被行业内专业人士开发出来［3-6］。目前玻璃熔体电阻及电阻率测定的方法有电位探针直接测量法、四探针法和电桥法［7］。电位探针法需尽可能采用交流、高频电源，避免极化，降低容抗，同时玻璃熔体可能会与较长的容器材料发生反应而影响测试，因此测试容器尽量选择高致密的无碱刚玉坩埚；四探针法所测得的电压电极两端之间熔融玻璃的电阻为纯电阻，避免了阻抗干扰，从而可提高电阻测量精度；交流电桥法的平衡是通过调节可变参数使玻璃熔体阻值和已知阻值平衡。

本文以电桥法测定玻璃熔体的电阻，并对熔体电阻率测试过程中不同分析与计算方法的不确定度进行评估。

1 测试流程

玻璃熔体电阻率测试装置见图1。

测试刚玉坩埚为均匀的“工”字形空腔，厚度为2～3 mm，放置于保护坩埚内；铂金片大小可正好插入测试刚玉坩埚；测试刚玉坩埚内为高温玻璃熔体，铂金片与玻璃熔体直接接触；电阻测定器测定铂金导线、铂金片及玻璃液整体的电阻。测试刚玉坩埚及铂金片、铂金导线布置如图2所示。两测试铂金片的距离L为5.50 cm。

玻璃熔体电阻率测试设备由北京旭辉新锐科技有限公司提供，型号为GHTR-1650。测试流程为：将两铂金导体片插入测试坩埚槽的两端内，称取玻璃样品质量，放入测试坩埚内并轻微震动使玻璃尽量紧密堆积，同时控制边缘玻璃堆积高度不可超过坩埚上界面，以装入50%～80%最佳；将测试坩埚放入保护坩埚正中央，连接好铂金导线后，将两坩埚整体推至炉膛正中央，同时保证测试坩埚平行于水平地面，耐高温导线裸露于炉膛外；关闭炉体，同时将裸露的铂金导线分别连接在电阻测定器的两端；设定温度程序，并测试。

测试过程中，所用玻璃需控制粒度在0.300～0.600 mm，对于本文所用玻璃配方，需在1550 ℃保温1 h以后，特定降温条件下测试。粒度过大，则需要更高的熔制温度或者更多的熔制时间。按照所需测试频率进行电阻率测试。测试电压选择10 V。

2 测试原理

根据电阻率定义，玻璃熔体电阻率r由试样的电阻R、试样长度L和横截面积S计算得到，见式（1）。其中电阻R值的计算见式（2）。

式中：r——玻璃熔体电阻率，W·cm；

R——玻璃熔体电阻，W；

L——测试长度，cm；

S——测试截面积，cm2。

式中：R1——玻璃熔体、铂金片及铂金导线整体的电阻，W；

R2——铂金片与铂金导线的电阻，W。

因此，只要求得测试的截面积S，即可计算玻璃熔体的电阻率r。根据截面积S的直接方法和间接方法，将玻璃熔体电阻率测定方法分为截面积法与熔体密度法。

3 分析方法不确定度评估

3.1截面积法的不确定度评估

该方法直接测定测试坩埚的横截面积，简称为方法1，具体为：熔体电阻率测试后，待测试坩埚冷却后切割横截面，用格点法测定玻璃横截面的面积，通过公式（3）计算玻璃熔体的电阻率。

运用本方法测定玻璃熔体电阻率时将测试坩埚内玻璃液看做长方体，且长方体的体积不会变。但是，实际上玻璃熔体并不是长方体，测试坩埚内玻璃熔体的纵向截面如图3所示。

由图3可知，测试坩埚中的玻璃熔体实际液位线为曲线，且两端液位高，中间液位低，这种液位差别是由于液体表面张力的影响。因此，运用该方法测定玻璃熔体电阻率的不确定度来源于横截面积的测试偏差，方法中的横截面积不能完全代表玻璃熔体的理想截面，且越靠近两端，横截面积越大。同时在实际测试时，由于玻璃熔体的体积膨胀，液位线也会移动，冷却至常温测试的横截面积与高温时的横截面积并不相同。

3.2熔体密度法的不确定度评估

为了进一步控制玻璃熔体电阻率测试的不确定度，测定玻璃熔体的密度来计算熔体电阻率，简称方法2。计算公式为：式中：m——玻璃样品的质量，g；

a——玻璃熔体的密度，g/cm3。

玻璃样品质量m在常温条件下称取，玻璃熔体的密度可通过阿基米德法或者高温成像法测得［8,9］。阿基米德法用浮力偏差来测定玻璃液的密度，这与常温下玻璃密度的测定类似；高温成像法原理为：基于高温玻璃液滴球形轮廓曲线测定玻璃液的密度。本文以高温成像法测定玻璃熔体的密度。

该方法测定玻璃熔体电阻率的不确定度来源于熔体密度测定偏差。

3.3 2种分析计算方法综合评估

对2种测试方法进行评估。测试所用配方为玻璃纤维行业典型无碱玻璃配方（碱金属R2O≤0.6%），配方成分见表1，其中R2O＝Na2O＋K2O，其他成分为ZrO2、TiO2或者F2。

表1 玻璃熔体电阻率测定配方 %

熔体电阻率测试从1500 ℃开始，整体降温速度为3 ℃/min，降温到1200 ℃测试结束，测试频率为2个/min，共200个数据。对方法1和方法2进行3次重复性试验，将E1配方和E2配方分别按2种分析方法的计算值平均，数据绘制曲线如图4所示。

由图4可知，玻璃的电阻率随温度的增加而减小，且减小的速度越来越慢，同时E1和E2曲线整体的震荡随着温度的升高而减小；E2配方玻璃整体电阻率高于E1配方，原因是E2配方中具有更多的B2O3网络形成体，且碱土金属和碱金属含量更少，玻璃液不容易电离极化，进而电阻及电阻率较大；图4中E2配方整体比E1配方的曲线更为震荡，原因是更高的B2O3＋ SiO2含量对玻璃液面的波动影响更大，且其更高的黏度温度，导致其澄清难度高于E1配方，进而造成了曲线的更加不平滑。

由于电熔窑的应用一般为1400～1500 ℃，甚至更高。对2种方法在1500 ℃温度点下的电阻率数据的不确定度进行评估。同一配方测定1次电阻，方法1中截面积S分别测定测试坩埚两端、中间及1/4处的横截面积并计算偏差，方法2中测定3次玻璃熔体密度a并计算平均值及偏差，最终计算玻璃熔体的电阻率r及其不确定度偏差，见表2。

表2 1500 ℃下2种方法计算玻璃熔体电阻率及其不确定度对比

由表2可知，方法2计算玻璃熔体电阻率的值比方法1更大，原因是玻璃熔体的热膨胀效应［10］，温度越高，熔体密度越小；同时，方法2计算玻璃熔体电阻率的不确定度比方法1更低，原因是玻璃熔体密度测试相比于截面积测试，具有更好的重复性；方法1测定1500 ℃下玻璃熔体电阻率的不确定度在±5.0 W·cm以内，方法2测定1500 ℃下玻璃熔体电阻率的不确定度在±1.0 W·cm以内。

4 结语

通过对玻璃熔体电阻率两种测定与计算方法作不确定评估得出：玻璃熔体电阻率测试过程中，玻璃熔体液面的波动与张力会增加电阻率测试的不确定度，2种方法中玻璃横截面积与熔体密度的测试偏差也会分别增加不确定度。而熔体密度法测定玻璃熔体电阻率的值比截面积法测定的值更大；熔体密度法消除了玻璃熔体的热膨胀效应与液面表面张力对电阻率测试的影响，同时由于熔体密度测定较好的重复性，使得熔体密度法计算电阻率时，不确定度更小。