狮牡河重金属污染及生态风险评价

王 宇，郑青雅，胡兆云，崔彩云，储 茵*，刘盛全

(1. 安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036；2. 铜陵市义安区农业技术推广中心，铜陵 244100；3. 安徽农业大学林学与园林学院，合肥 230036)

随着我国工业化进程加快，对金属资源的种类和数量需求不断增加，加上对矿产的无序、违规开采，重金属污染问题已经变得越来越突出[1]。水体和土壤重金属超标对动植物生长发育的各阶段都会产生不利影响，甚至导致死亡[2]。重金属还会通过食物链直接或间接进入人体，且不易被排出，会对人体健康造成严重威胁[3]。当前，重金属污染方面的研究已经涉及多方面，包括矿区土壤、尾矿库、水环境，以及城区表土与灰尘等[4]。矿业活动引发的重金属污染问题十分突出，矿区河流作为重金属向外迁移扩散的主要途径之一，当重金属在河道积累到一定量，在一定环境条件下还会成为潜在的二次污染源[5]。周芬琦等[6]分析了安徽庐江某地受铁矿酸性矿山废水影响的河流重金属污染状况，结果表明河流沉积物重金属Zn、Cu、Pb 和Cd 含量均值超过长江水系沉积物背景值。高月等[7]对贵州省丹寨县某铅锌矿及周边土壤重金属污染进行评价，表明尾矿下游河流的生态风险处于高生态风险等级。

铜陵位于安徽省中南部，在长江中下游著名的铜、铁、金、多金属成矿带上，矿产资源非常丰富。其拥有几千年的采、冶铜历史，享有“中国古铜都”之称[8]。多年采矿在促进铜陵经济发展的同时，也让铜陵遭受较为严重的重金属污染[9]。例如夏毅民等[10]为了解铜陵某富硫尾矿库周边土壤重金属污染特征，对尾矿库和周边土壤做了相关分析，证明富硫尾矿库对周边环境造成了重度污染。朱兰保等[11]收集了安徽省合肥、蚌埠、淮南、安庆、芜湖、宿州和铜陵7 个城市的地表灰尘，对重金属Pb、Cd、Cr、Zn、Cu 的含量进行对比分析，结果表明铜陵的各重金属含量在7 个城市中均是最高的，指出其与铜陵的地理位置、盛产金属和金属冶炼加工活动有关。本研究则是选取铜陵市郊狮牡河小流域作为研究对象，通过测定硫铁尾矿下游河流河水及底泥中Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的含量，采用单因子污染指数法、地累积污染指数法和潜在生态风险系数法进行生态风险评价。

1 材料与方法

1.1 研究区域与概况

狮牡河是一条位于铜陵市义安区钟鸣镇郊区的小河，河流发源于牡丹水库（图1）。在水库下游约1 km 处，有一硫铁尾矿，面积约0.27 km2，开采于20 世纪80 年代中期，采矿、选矿都在矿区进行，现已停产3 年。该矿区通过一条小溪与河流干流相连。研究流域面积约20 km2，多为农田，流域地势东南稍高。狮牡河流经若干村落，汇入一条大的河流，最终在西北方向距流域出口(R6)约30 km 处汇入长江。受尾矿的影响，矿区下游十几千米的河流沉积物呈明显的黄色，而水库及其下游矿区小溪汇入前的河段和东边支流（R0-b）水体清澈。由于中下游地势平缓，洪水期河水泛滥会流入周边农田。流域属于亚热带季风气候区，夏季炎热，冬季温和，降水集中在春夏季，年平均降水量超过1 200 mm，河流水位季节变化明显[12]。

1.2 样品采集与测定

沿河道布设8 个采样点（图1），R2 以上为上游，R2 至R4 为中游，R4 以下为下游，R0 和R0-b设为对照。于2020 年11 月中旬收集了8 个水样，但只收集到除R0 的其他7 点的底泥样。采样季节为秋季，流域已连续十几天未降水，河流属于平水期。在采集过程中，用GPS 测定每个采样点的经纬度及海拔高度。

图1 狮牡河采样点分布Figure 1 Sampling sites of Shimu River

河水通过多点采样法使用水质采样器进行采集，将500 mL 聚乙烯塑料瓶浸洗3 遍后装入水样，密封贴上标签后放入冰箱保存，24 h 内检测原水样和0.45 μm 孔径过滤膜过滤之后水样中的Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的含量，分别为重金属的全量和可溶态含量。不搅动表层底泥的情况下，用底泥采样器采取表层底泥并装入聚乙烯自封袋，然后密封贴上标签放入冰箱。样品运回实验室后去除石粒、树枝等杂质，放入托盘避免光照自然干燥，然后研磨并透过100 目尼龙筛。水样中Cd、Pb、Cu、Zn参照GB/T 7475—1987[13]使用石墨炉电源原子吸收分光光度计(GF-990 TAS-990)[14]测定，Hg、As 参照DB37/T 1954—2011 使用非色散原子荧光光度计(PF6-2)测定；底泥样中Cd、Pb 和Cu、Zn 分别参照GB/T 17141—1997[15]、GB/T 17138—1997[16]使用石墨炉电源原子吸收分光光度计(GF-990 TAS-990)测定，Hg、As 参照GB/T 22105.2—2008[17]使用非色散原子荧光光度计(PF6-2)测定。

1.3 评价方法

重金属污染评价的方法有很多，如单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法、污染负荷指数法和潜在生态风险指数法等。本研究用单因子污染指数法对河水重金属进行评价，用地累积指数法和潜在生态风险指数法对狮牡河底泥重金属进行评价。

1.3.1 单因子污染指数法 单因子污染指数法是用单项水质指标测定值与评价标准的比值来评判该水质指标受污染的程度[18]。其计算方法为：

式中Pi为单因子污染指数；Ci为i指标的实测浓度；Si为i指标的评价标准（本研究Si以地表水环境质量Ⅲ类标准(GB 3838-2002)的限值作为评价标准，Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的限值分别为0.005、0.05、0.05、0.000 1、1 和1 mg·L-1[19]）。当Pi≤1时，无污染；当Pi＞1 时，说明存在污染，值越大表明污染越严重[20]。

1.3.2 地累积指数法(Igeo) 地累积指数法是德国科学家Muller 1969 年提出的方法[21]。该方法广泛应用于量化河流沉积物中的重金属，从而确定重金属污染等级。地累积指数计算方法为：

式中Ci为沉积物中i重金属的测定浓度，Bi为i重金属的背景值（Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的铜陵土壤重金属背景值分别为0.71、67.00、22.70、0.05、79.00、和139.00 mg·kg-1[22-23]）。地累积指数将污染划分为表1 所示的7 个等级：

表1 地累积指数污染等级划分标准[24]Table 1 Pollution classes of geo-accumulation index

1.3.3 潜在生态风险指数法(RI) Hakanson 1980 年提出的潜在生态风险指数法能够评估由重金属带来的潜在生态风险。这是一种综合的方法，考虑到4个因素，即污染物浓度、污染物种类、毒性水平和水体对重金属污染的敏感度[25]。计算方法如下[26]：

式中n为重金属种类数；为某单一重金属的潜在生态风险系数；为单个重金属的毒性响应系数（Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的毒性响应系数分别是30、5、10、40、5 和1[27]）；为i重金属的污染系数；为i重金属的实测含量；为i重金属的参考值（以铜陵市土壤背景值作为参考）。

2 结果与分析

2.1 狮牡河河水重金属含量与空间分布

2.1.1 河水中重金属的含量 河水重金属含量检测结果表明，全量和可溶态含量差别不大，仅有少量采样点的部分重金属全量含量略高于可溶态含量，表明狮牡河平水期河水重金属以可溶态为主。下面以重金属全量作具体分析。

以地表水环境质量Ⅲ类标准和Ⅴ类标准（GB 3838—2002）[19]为参照（表3），狮牡河河水中Cd含量较高，其平均含量为0.012 3 mg·L-1，超过地表水环境质量Ⅲ类标准限值146.2%，超过地表水环境质量Ⅴ类标准限值23.1%，8 个采样点有4 个点超过Ⅲ类标准限值，3 个超过Ⅴ类标准限值。Hg 仅3个点有检出，平均含量为0.000 11 mg·L-1，几乎与地表水环境质量Ⅲ类标准限值一致。Pb、As、Cu和Zn 的平均含量分别为0.001 6、0.000 6、0.035 和0.58 mg·L-1，均低于地表水环境质量Ⅲ类标准限值。Pb、As、Cu 最高含量也未超过Ⅲ类标准限值，而有2 个采样点的Zn 含量超过Ⅲ类标准限值，表明Zn 在部分河段含量较高。

表3 狮牡河河水重金属含量统计Table 3 Contents of heavy metals in the water from Shimu River (mg·L-1)

这仅仅是采样时段内特定水文条件下河水的重金属含量。采样前流域内连续十几天为晴朗天气，矿区未受雨水冲刷侵蚀。同时，河流处于平水期，水流平稳，河流底泥未受到扰动。水力扰动会改变沉积物的理化性质，还会增加溶解氧有利于沉积物中有机物的氧化，可能会进一步促进沉积物中重金属释放[29]。因此，为了更准确地反映河水的重金属含量，后期还要对不同水文条件下的河水进行采样分析。

2.1.2 河水中重金属的空间分布 河水中重金属的空间分布差异较大。其中Cd、Cu、Zn 的含量最低值多出现在R0，支流R0-b 也偏低，最高值都出现在上游矿区下小溪R1(表3)，并表现出从R1 到中游R2—R4 段，再到下游R5—R6 逐渐降低的总趋势；Pb 也在R1 含量最高，其他各点都较低；表明河水受硫铁尾矿的影响比较明显。As 和Hg 在所有采样点的含量都很低，其中Hg 仅在R0-b、R5 和R6 3个采样点有检出，最高含量在R0-b， 其空间分布显然与其他重金属不同，说明Hg 的分布未明显受到矿区影响。

2.2 狮牡河底泥重金属含量与空间分布

2.2.1 底泥中重金属的含量 狮牡河底泥重金属含量参照农用地土壤污染风险管制值（GB 15618—2018）（6.5＜pH≤7.5 的取值，下文称管制值）[30]和铜陵土壤背景值（下文称背景值）进行分析（表4）。Hg 的含量最低，其平均含量低于管制值和背景值，最大值也只略高于背景值，而其他5 种重金属含量均较高。Cd 的最小值接近管制值，是背景值的3.73 倍，平均值分别为管制值和背景值的6.35 倍和26.85 倍，说明底泥中Cd 的含量很高。Pb 的平均含量超过管制值，是背景值的11.18 倍；As 的平均含量是管制值的2.02 倍，是背景值的10.66 倍；Cu和Zn 是含量最高的两种重金属，均远高于相应的背景值。

表4 狮牡河底泥重金属含量统计Table 4 Contents of heavy metals in the sediment from Shimu River (mg·kg-1)

2.2.2 底泥中重金属的空间分布 底泥重金属含量的空间分布变化与河水有所不同。底泥中Cd、As、Cu 和Zn 的含量在空间分布几乎一致，这4 种重金属含量最低值都在R0-b 点，最高值并不在R1，而是在中游的R3 点，表现出从上游到中游逐渐增加，在R3 达到最大值，然后从中游到下游总体降低的特点（表4）。Pb 含量最大值在R1，然后沿中、下游呈递减趋势，R0-b 略高于R6。Hg 相对其他重金属在整个流域的含量都很低，空间变化不明显。

河流底泥重金属含量与其来源、迁移输送过程和重金属本身特性有关。Cd、As、Cu 和Zn 并不是距矿区越近含量越高，而是在中游河段含量最高，这可能与流域地形和水流有关。R1 靠近矿山山麓，水流较急，不利于沉积；R2 河段之后地势比较平坦，利于沉积，但在R2 点由于来自水库的水流较大，带来较大扰动，所以直到R3 点，沉积达到最大。水流紊动强度、流速等水动力因素会通过改变水体物理化学环境和泥沙运动状态对污染物在水体中的迁移转化过程产生影响[31]。在采样过程中，就注意到小溪R1 沉积物很少，且多为砂质沉积物；R2 之后沉积物变多，多为泥质沉积物。而Pb 相比其他重金属更更容易被沉积物吸附沉淀，Pb 的迁移性最弱[32]。因此在距离矿区最近的R1 含量最高，然后沿中、下游逐渐递减。

2.3 重金属污染评价

2.3.1 河水重金属污染评价 以地表水环境质量Ⅲ类标准(GB 3838—2002)[19]的限值为评价标准，河水单因子污染指数如表5 所示。R1-R4 段河水均存在Cd 污染，Cd 在R1、R3 和R4 的污染指数分别为8、4.4 和5.2，污染很严重；Zn 在R1 和R4 的污染指数分别为2.18 和0.92，也存在污染；Hg 仅在R0-b有较严重的污染，污染指数为2.1；Pb、As 和Cu无污染。所以，河流平水期重金属污染主要是集中在R1—R4 河段，主要污染物为Cd 和Zn，尤其是Cd 污染最严重。

表5 狮牡河河水单因子污染指数Table 5 Single-factor pollution index of water from Shimu River

2.3.2 底泥重金属污染评价 狮牡河底泥中Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的地累积指数如表6 所示。平均值分别为3.39、2.49、2.00、-0.97、1.93 和2.97，污染程度为Cd ＞ Zn ＞ Pb ＞ As ＞ Cu ＞ Hg。根据地累积指数污染等级（表1），6 种重金属中Cd 污染最严重，达到重污染；Zn 和Pb 污染次于Cd 污染，为中污染—重污染；As、Cu 为中污染；Hg 为无污染。从空间上看，河段污染程度不同：中游污染最严重，上游和下游污染相对较轻。R3 污染最为严重，除Hg 无污染外，其他重金属污染都很严重，Cd 达到极度污染级别；R2 和R4 次之，污染也比较严重；R1、R5、R6 污染相对较轻；R0-b 的污染最轻，只有Cd 达到中污染。

表6 狮牡河底泥重金属地累积指数Table 6 Geo-accumulation index of heavy metals in the sediment from Shimu River

表2 重金属风险系数及潜在生态风险等级标准[29]Table 2 The classification of potential ecological risk index

图2 狮牡河底泥潜在生态风险Figure 2 Potential ecological risk in sediment of Shimu River

两种底泥评价的结果均表明河流底泥重金属污染比较严重，其中Cd 污染最为严重，R2—R4 中游河段风险很高。R3 污染最严重，风险最高；下游支流R0-b 污染最轻，风险最低。

3 结论

在平水期河水6 种重金属中Cd 污染比较严重，污染出现在从上游矿区河段到中游河段，其他重金属污染较轻或无污染。但底泥中重金属除Hg 外，其他5 种重金属平均含量都显著高于农用地土壤污染风险管制值(GB 15618—2018)[30]和铜陵土壤背景值，中游河段含量最高。

河水和底泥的重金属含量和空间变化均表明河流重金属污染主要受到矿区影响。

河水的单因子污染指数法表明Cd 污染最严重。河流底泥重金属的地累积指数Igeo表明Cd达到重度污染；重金属风险系数表明Cd 风险极高，对潜在生态风险贡献最高。As、Pb 和Cu 的地累积指数和潜在风险系数都比较高，Zn 有较高的地累积指数，但潜在风险系数低。Hg 的地累积指数和潜在风险系数都低。

根据单因子污染指数法，平水期河水在上游污染相对最严重，下游无污染；地累积指数法和潜在生态风险指数法都表明中游河段底泥污染最严重、风险最高。