一体化变黏抗盐降阻剂的研制及应用

郭建春 任山 唐朝钧 邹存虎 马应娴, 刁素

1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学 2.成都劳恩普斯科技有限公司 3.西南石油大学石油与天然气工程学院

中国致密气资源丰富，截至2019年底，致密气累计探明储量5.3×1012m3，占全国天然气探明储量的33.42%[1]。四川盆地上三叠统须家河组具有大面积含气特征，是我国致密砂岩气勘探和开发的重点层系[2]，尽管前期四川盆地致密气勘探取得了丰硕成果，但是以须家河组为代表的四川盆地致密气藏埋藏深、超致密，储层性质整体差异较大，非均质性较强，岩性变化大[3]，储集体水平最小主应力与垂向应力接近，呈现走滑断层甚至逆断层的应力状态[4]，水平层理缝普遍发育，导致施工破裂压力高、延伸压力高、施工排量低、施工砂比低、裂缝纵向延伸难度大、施工加砂难度大等难点[5]，开发初期采用传统压裂改造模式未获得理想改造效果[6-7]。近年来，借鉴非常规油气藏体积改造思路[8-9]，提出了致密气藏多尺度高密度压裂改造理念，结合变黏压裂液多级交替注入、大排量低黏滑溜水强加砂形成了“广、密、撑、稳、精”五位一体的致密气藏压裂改造措施，为油气流动创造有利条件，并取得了良好的增产效果。

目前，常规一体化可变黏降阻剂主要为聚丙烯酰胺“油包水”反相乳液或反相微乳液产品[10-11]，具有溶解速度快，本体黏度低易于现场抽吸的优势，但存在配液黏度较低、抗盐性差及交联性差的缺点。而聚丙烯酰胺粉剂具有分子量高、增黏性好以及交联性好的优势[12-13]，利用其特点生产了对应的悬浮液产品，但存在溶解速度偏慢、抗剪切性能差、耐盐性差、油性产品伤害大等问题。本研究依据“中低分子量+增强链刚性+超分子聚集+抗盐单体”的设计思路，运用粉剂制备降阻剂分子复合悬浮技术，通过功能单体结构优化，制备出综合性能优良的一体化变黏抗盐降阻剂。

采用可控自由基聚合的方法，将缺电性的疏水链的刚性骨架功能单体与强极性的磺酸型抗盐功能单体可控地引入到分子链中，有效地增强了聚合物链段的机械性能与耐盐能力。聚合形成的中等分子量链段结构规整，能有效抵抗分子卷曲，使其在较高黏度下也具备较强的抵抗机械降解的能力。进一步采用以水性粉体分散和触变体系为核心的水性悬浮技术，将粉剂产品转化为“乳液”产品，并将原位交联剂一体化整合，通过物理交联的方式自发建立三维网络结构，赋予材料更加优异的黏弹性，大幅度提升产品的携砂能力，从而获得速溶、强携砂的一体化变黏耐温抗盐降阻剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚合物合成试剂：丙烯酰胺(12-A)，化学纯，江西昌九化学股份有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(12-B)，化学纯，寿光市荣晟新材料有限公司；碳酸钠、尿素、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲酸钠、偶氮类引发剂皆为分析纯，成都科隆化学品有限公司；功能单体(12-C、12-D，其结构式如图1所示)，自制。NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2皆为化学纯，成都科隆化学品有限公司。

悬浮液制备试剂：抗盐聚丙烯酰胺粉剂，自制；气相二氧化硅，卡博特；己二醇，江苏豪隆化工有限公司；司盘80，江苏海安石油化工厂；羧甲基纤维素，苏州博格瑞化工；酚醛类原位交联剂，自制。

仪器：毛细管黏度计，上海宝山启航玻璃仪器厂；电热鼓风烘箱，河北慧采科技有限公司；粉碎机，河北慧采科技有限公司；数显六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；高速搅拌机，上海普申化工机械有限公司；MZ-Ⅱ型摩阻测试仪，自制；HAAKE MARS40流变仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

1.2 实验方法

(1)抗盐聚合物粉剂的合成。将一定量的聚合单体、功能单体、水解剂、链转移剂及助溶剂加入到聚合器中(见表1)，加水调节单体含量。单体全部溶解后，将聚合器放入恒温水浴中加热到指定温度，通N2 20 min后，加入引发剂引发聚合。反应结束后，将所得胶体在90 ℃电热鼓风烘箱中水解2 h，然后经过造粒、烘干、粉碎、筛分，得到P-7至P-12聚丙烯酰胺粉剂降阻剂。

表1 抗盐聚合物粉剂不同合成配比 g

(2)变黏抗盐乳液降阻剂制备。将溶剂(己二醇)、悬浮剂(气相法二氧化硅)加入高速搅拌器中，在2 000 r/min下搅拌30 min；然后加入悬浮助剂(羧甲基纤维素)、表面活性剂(司盘80)、原位交联剂继续搅拌10 min；最后加入抗盐聚丙烯酰胺粉剂，继续搅拌30 min，即得到一体化变黏抗盐乳液降阻剂。

2 结果与讨论

2.1 单体配比优化

分别在清水和矿化度为20 000 mg/L的盐水(1.5%(w)NaCl+0.2%(w)CaCl2+0.2%(w)KCl+0.1%(w)MgCl2，下同)的配液条件下，对比测试了不同合成组制备的抗盐粉剂与常规高分子量聚丙烯酰胺在分子量、动力学黏度(0.03%(w)加量)以及降阻率方面的差异，测试结果见表2。从表2可看出，使用清水配制的0.03%(w)抗盐粉剂型降阻剂溶液的黏度可达到4.0 mPa·s以上，在矿化度20 000 mg/L盐水中的黏度保持率仍可维持在77%以上。随着功能单体12-B与12-C含量增加，降阻剂溶液的抗盐、降阻能力总体上呈先上升后下降的趋势，其中以合成的P-10降阻剂综合性能最优，其黏度保持率为91%，降阻率可达到81%。

表2 不同抗盐粉剂型聚合物降阻剂性能测试

2.2 变黏抗盐乳液降阻剂性能评价

以合成的P-10聚合物粉剂为基础，利用粉剂复合悬浮技术，制备悬浮型变黏抗盐乳液降阻剂，并对该悬浮型变黏抗盐乳液降阻剂体系进行性能评价。

2.2.1溶解性能

将一定量的悬浮型乳液降阻剂加入到超纯水中，测定不同含量下体系达到拉丝状态所需时间，测试结果见表3。从表3可知，抗盐乳液降阻剂比粉剂的溶解速度有明显的提升，较常规悬浮降阻剂溶解性能更佳，能够在30～50 s实现良好拉丝，溶解性能满足现场压裂施工即配即用的要求。

表3 不同降阻剂溶液拉丝时间

2.2.2增黏携砂性能

不同滑溜水体系的增黏性能对比见表4及图2。从表4及图2可看出：引入刚性功能能够有效地降低分子链卷曲程度，同时疏水尾链结构能够形成更大的水动力学体系，使得抗盐乳液降阻剂所配制的滑溜水体系具有更好的增黏性能；相比于常规乳液降阻剂，不论是在清水还是盐水中都表现出更优的增黏性能。因此，在相同液体性能条件下，采用抗盐乳液降阻剂配制滑溜水能够有效降低降阻剂的用量，节约液体成本。由于所研制的抗盐乳液降阻剂具有速溶及高增黏的特性，因此，在工程应用上可作为变黏压裂液使用。通过改变降阻剂加量，体系黏度可实现在3.4～60.0 mPa·s范围内实时可调可变，体系可实时变化为低黏、中黏及高黏滑溜水体系。

表4 不同类型降阻剂的增黏性能对比

由图3两种体系的零剪切黏度对比曲线可以看出：相比于普通降阻剂，一体化变黏抗盐乳液降阻剂具有优异的弹性及耐温性能。进一步测定支撑剂在降阻剂溶液中的静态沉降速率，评价不同滑溜水体系的携砂性能。实验选择0.21～0.38 mm的陶粒支撑剂，支撑剂在溶液中的沉降过程如图4所示，溶液黏度以及通过静态沉降方法得到的支撑剂沉降时间见表5。从表5可知：0.1%(w)的抗盐乳液滑溜水支撑剂沉降时间可达50 s以上，而相同含量的常规滑溜水支撑剂沉降时间均在27 s以下，滑溜水体系的携砂能力得到了极大的提高；同时，相对于常规降阻剂，抗盐乳液滑溜水的携砂能力提高倍数明显高于黏度增加倍数，表明抗盐乳液滑溜水体系具有更好的弹性携砂能力。

表5 不同滑溜水体系黏度与支撑剂沉降时间

2.2.3抗盐性能

不同质量分数的降阻剂在40 000 mg/L矿化度条件下的黏度变化情况如图5所示。从图5可知：在40 000 mg/L矿化度的水质下均表现出良好的增黏特性；在相同降阻剂质量分数下，抗盐乳液降阻剂溶液的黏度明显高于常规降阻剂溶液，并且随着降阻剂含量的增加，不同体系之间的黏度差值越来越大，表明结构规整的链段结构与强极性基团的引入可使抗盐乳液降阻剂配制的滑溜水体系具有优越的抗盐性能。

2.2.4降阻剂降阻性能

不同降阻剂所配制的滑溜水体系的降阻率变化情况如图6所示。从图6可知：一体化变黏抗盐滑溜水具有优异的降阻性能，其在清水中的降阻率达到80%以上，同时还具有较强的耐剪切能力，在测试的15 min内，体系降阻率基本保持不变，有利于满足大排量高强度加砂压裂施工需求；常规滑溜水体系虽然初始降阻率也可达到75%左右，但保持率较差，不能稳定发挥压裂液的降阻性能。

使用不同矿化度的盐水配制一体化变黏抗盐降阻剂溶液，测试体系降阻率随溶液矿化度的变化情况，测试结果如图7所示。从图7可知：一体化变黏抗盐降阻剂溶液表现出良好的抗盐能力，其降阻性能受矿化度影响较小；随着矿化度的增加，体系降阻率呈现出缓慢下降的趋势；在矿化度40 000 mg/L条件下，体系最大降阻率仍能保持在70%左右，并在测试时间内降阻率能够保持稳定状态。

2.2.5耐温性能

滑溜水压裂液在高温、高剪切速率条件下的黏度对其在深层高温环境中的携砂性能具有非常重要的影响[14]。因此，配制质量分数为0.6%的变黏抗盐乳液降阻剂溶液，并在基液中加入质量分数为0.1%的交联剂，采用HAAKE MARS40流变仪对一体化变黏抗盐降阻剂溶液进行耐温抗剪切测试，实验温度设定为150 ℃，剪切速率为100 s-1，实验测试结果如图8所示。从图8可知，经过60 min剪切测试，体系黏度仍能保持在180 mPa·s以上，表明一体化变黏抗盐滑溜水压裂液体系具有良好的耐温抗剪切性能，可以有效地满足深层致密气藏压裂改造工程要求。

3 现场应用

采用一体化变黏滑溜水体系配合多尺度高密度缝压裂工艺现场试验7井次，单井平均降阻率约为81%；2～3 mPa·s低黏滑溜水携带0.11～0.21 mm石英砂支撑剂，6～8 mPa·s中黏滑溜水携带0.21～0.38 mm(覆膜)石英砂支撑剂，最高加砂质量浓度均为460 kg/m3，泵压平稳(见图9)；平均单井加砂强度3.86 t/m，是常规一体化滑溜水体系的7.7倍；用液强度17.61 m3/m，超过常规一体化滑溜水体系的3倍(见表6)；D-51第12段全程低-中黏滑溜水连续加砂576.8 t，创下川渝地区单段最高加砂记录。表明一体化变黏耐盐滑溜水体系降阻效果好、携砂性能强。压后拟合显示，压后裂缝参数与设计裂缝参数基本一致，达到设计要求，实现了多尺度裂缝的有效支撑，如图10所示。

表6 常规工艺与多尺度高密度缝工艺参数及效果对比表

4 结论

(1)运用“中低分子量+增强链刚性+超分子聚集+抗盐单体”的设计思路，采用可控自由基聚合的方法，将缺电性的疏水链的刚性骨架功能单体与强极性的磺酸型抗盐功能单体可控地引入到分子链中，聚合形成的中等分子量链段结构规整粉剂聚合物，进一步通过复合悬浮技术，研制出速溶、强携砂的一体化变黏耐温抗盐降阻剂与配套滑溜水体系。

(2)一体化变黏抗盐降阻剂在高矿化度条件下用量少，耐温、降阻、携砂性能均表现优异。质量分数为0.03%时,降阻率可达81%，在矿化度超过20 000 mg/L的盐水中，黏度保持率为91%，降阻率保持在75%以上。体系可实时转化为低黏、中黏、高黏滑溜水，在3.4～60.0 mPa·s的黏度范围内实时可调可变。与同类型常规乳液型降阻剂相比，静态悬砂能力大幅度提高，并能够满足150 ℃以上的储层施工需求。

(3)利用一体化变黏滑溜水体系配合多尺度高密度缝压裂工艺在川西致密气试验7井次，施工成功率100%。单井平均降阻率81%，加砂强度3.86 t/m，是前期常规一体化滑溜水改造工艺的7.7倍，用液强度17.61 m3/m，增产效果明显。