茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附

肖 昀 袁旭辉 彭子兴 王美琪 李志强 殷海龙 李 媛,2*

(1.湖南城市学院 黑茶金花湖南省重点实验室，湖南 益阳 413000；2.湖南农业大学 园艺学院，湖南 长沙 410000)

1966年,美国农业部北部研究中心的Fanta等人制备出了高吸水性树脂——部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物[1]，此后引发了各国科学家对高吸水树脂研究的高潮。高吸水树脂是一种同时具有高吸水性和保水性的高分子材料，广泛应用于农业[2]、园林[3，4]、医疗卫生[5]、工业以及食品工业[6，7]中。高吸水树脂分子链上带有—COOH、—OH、—SO3H等基团,使得高吸水树脂在具有高效吸水性能的同时还对贵重金属、有毒重金属离子有着很好的吸附性能。

随着我国经济的迅速发展,电镀、冶金等工业随之崛起,与此同时我国重金属离子废水的排放量也与日俱增。我国是全球精炼铜生产大国，数据显示,2020年我国精炼铜产量高达1 002.5万吨,所产生的含铜废水量巨大,对环境造成了严重的污染,也对资源造成了严重的浪费。铜离子污染会使植物的光合作用受到很大影响[8],严重危害我国农林业的发展。浓度超标的铜离子会对人体肝胆造成严重的损害,对其他器官也会产生严重的影响,极大地危害人类的身体健康。故回收重金属资源不仅具有很大的经济效益，还对消除健康隐患以及环保有着重大意义。

铜离子的去除方法一般分为物理法、生物法、化学法[9]。与其他污水处理方法相比,物理吸附法因其操作简易、高效、选择性好、成本低廉而应用最为广泛[10]。我们通过添加适量的茶多酚以制备改性丙烯酸系高吸水树脂，利用高吸水树脂与茶多酚的复合反应得到一种新型改性复合高吸水树脂，采用这种树脂对铜离子进行吸附；采用正交试验和单因素实验对其性能进行评价,并对反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂见表1，所用仪器见表2。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 改性高吸水树脂的制备

高吸水树脂的种类繁多,一般按原料可划分为三大类：淀粉系、纤维素系以及合成聚合物系。目前高吸水树脂的生产中,聚丙烯酸类的高吸水性树脂占80%以上。我们采取水溶液聚合法制备所需的高吸水树脂[11]。将一定浓度的氢氧化钠溶液与一定量的丙烯酸在冰水浴、中和度为80%左右的条件下充分中和。将引发剂过硫酸钾和一定浓度的茶多酚溶液混合,引发自由基的反应。最后将两种混合溶液与一定质量的交联剂混合均匀，置于100 mL的烧杯，放置于鼓风烘箱中,在100 ℃左右充分干燥2～3 h,进行接枝聚合反应。最终成品显现为淡黄色或黄色凝胶状固体。用剪刀剪成大小、形状大致相同的颗粒状固体,再干燥1 h,即得到本实验的产品——茶多酚改性高吸水树脂。

1.3 铜离子标准曲线的绘制

准确称取0.5 g铜粉溶于10 mL硝酸中，冷却至常温，定容至500 mL,得到浓度为1 mg·mL-1的铜离子标准储备液。移取1 mL铜离子标准储备溶液于100 mL容量瓶中,并定容,得到浓度为10 μg·mL-1的铜离子标准溶液。准确称取0.054 g 铜试剂溶于水中,并定容至1 000 mL,得到铜试剂标准溶液。

分别向6个50 mL的容量瓶中依次加入0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL铜离子标准溶液,并加入8 mL铜试剂标准溶液与其充分反应,滴加氨水调节pH值至9左右,定容至刻度线。在波长452 nm处用紫外分光光度计测定该溶液的吸光度,并绘制标准曲线。

1.4 改性高吸水树脂制备条件的研究

1.4.1 单因素实验

1.4.1.1 茶多酚用量的影响

本实验使用的丙烯酸的质量为2.3 g,引发剂用量为丙烯酸质量的0.14%,交联剂用量为丙烯酸质量的0.04%,丙烯酸的中和度为81.82%，在此条件下,分别研究用量为丙烯酸质量0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%的茶多酚对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响。

1.4.1.2 引发剂的用量的影响

本实验使用的丙烯酸质量为2.3 g,茶多酚用量为丙烯酸质量的0.07%,交联剂用量为丙烯酸质量的0.05%,丙烯酸的中和度为81.82%，在此条件下,分别研究用量为丙烯酸质量0.10%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%的引发剂对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响。

1.4.1.3 交联剂用量的影响

此实验使用的丙烯酸质量为2.3 g,在引发剂用量为丙烯酸质量的0.14%、茶多酚用量为丙烯酸质量的0.07%、丙烯酸的中和度为81.82%的条件下,分别研究用量为丙烯酸质量的0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%的交联剂对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响。

1.4.2 正交试验

本试验中单次试验使用的丙烯酸质量为 2.3 g,交联剂浓度为0.46 g·L-1,引发剂浓度为2.3 g·L-1,茶多酚浓度为2.3 g·L-1。交联剂用量设计水平为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL,引发剂用量设计水平为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8 mL,茶多酚用量设计水平为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mL。

本试验设计为三因素五水平正交试验,正交试验因素水平如表3所示。

表3 正交试验水平因素

1.5 不同影响因素下茶多酚高吸水树脂对铜离子吸附效果研究

在上述正交实验得出的树脂最优制备条件制备出茶多酚高吸水树脂。分别测试茶多酚改性高吸水树脂用量、溶液酸碱度、吸附时间、铜离子浓度对茶多酚改性高吸水树脂铜离子吸附效果的影响。

1.5.1 茶多酚改性高吸水树脂用量对吸附效果的影响

分别称取1、2、3、4 g茶多酚改性高吸水树脂，加至100 mL浓度为0.012 mol·L-1的硫酸铜溶液中，振荡吸附1 h。振荡完成，对其进行抽滤,将滤液稀释100倍,使用铜试剂检测法对铜离子浓度进行测定,计算吸附效率。

1.5.2 硫酸铜溶液酸碱度对吸附效果的影响

分别量取3瓶100 mL浓度为0.012 mol·L-1的硫酸铜溶液,向其中两瓶分别滴加酸、碱溶液,调节其pH至弱酸、弱碱。分别称取1 g茶多酚改性高吸水树脂加至3瓶硫酸铜溶液中,振荡吸附1 h。振荡完成，对其进行抽滤,将滤液稀释100倍,使用铜试剂检测法对铜离子浓度进行测定,计算吸附效率。

1.5.3 振荡吸附时间对吸附效果的影响

称取5份质量为1 g的茶多酚改性高吸水树脂,分别加入100 mL浓度为0.012 mol·L-1的硫酸铜溶液中,分别振荡吸附1、1.5、2、2.5、3 h。振荡完成，对其进行抽滤,将滤液稀释100倍,使用铜试剂检测法对铜离子浓度进行测定,计算吸附效率。

2 实验结果与讨论

2.1 铜离子标准曲线

铜离子标准曲线如图1所示。

图1 铜离子标准曲线

利用紫外分光光度计扫描铜离子溶液，其波峰位于452 nm，因此于452 nm处测定不同浓度铜离子溶液所对应的吸光度。据此绘制铜离子标准曲线，以铜离子浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，标准曲线回归方程为y=0.145 6x+0.005 2，R2=0.999 1。

2.2 单因素实验结论

2.2.1 茶多酚的最佳用量

不同茶多酚用量对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响如图2所示。根据图2可知，茶多酚改性高吸水性树脂对铜离子的吸附效率一开始随制备时所用茶多酚用量的增加而升高。茶多酚用量超过0.7 mL后，吸附效率随其用量增加而下降。根据此前相关研究，推测发生此现象的原因是，低茶多酚用量时，随其用量增加，更多的茶多酚分子可与丙烯酸单体发生接枝反应，生成茶多酚改性高吸水树脂，使得铜离子的吸附率上升。继续增加茶多酚的用量时，由于茶多酚具有溶于水的特性，造成树脂的水溶性增加，在振荡吸附过程中因其机械强度不够，树脂结构稳定性较差而离散，影响铜离子的吸附。

图2 不同茶多酚用量对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响(茶多酚浓度为2.3 g·L-1)

综合上述情况，制备茶多酚改性高吸水树脂时茶多酚用量选择0.7 mL。

2.2.2 引发剂的最佳用量

引发剂用量对高吸水树脂吸附性能的影响如图3所示。根据图3可知，茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附效率随制备时引发剂用量的增加而增加，一定用量后，吸附效率随引发剂用量增加而下降。

图3 不同引发剂用量对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响(引发剂浓度为2.3 g·L-1)

以往研究资料显示，引发剂主要起诱导作用，当引发剂用量少时，其引发聚合反应的过程缓慢，单体接枝茶多酚转化为茶多酚改性树脂的过程不完全，所得产物的吸附性能下降。当引发剂用量增加到一定量时，溶液中自由基数量过多，发生聚合反应的速度过快，使液体迅速膨胀溢出，不易操作，造成吸附能力下降。

综合上述情况，制备茶多酚改性高吸水树脂时引发剂用量选择1.4 mL。

2.2.3 交联剂的最佳用量

交联剂用量对高吸水树脂吸附性能的影响见图4。根据图4可知，茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附效率随交联剂用量的增加而增加，超过一定用量后，吸附效率随用量增加而降低。推测交联剂用量少时，所制备的树脂机械强度低、易拉断、弹性差，在持续振荡过程中容易松散，在溶液中形成悬浮物，影响所测上清液的吸光度从而造成平衡吸附率不高，而随着交联剂用量的增加，树脂机械强度过大，形变能力变差，造成吸附能力下降。

图4 不同交联剂用量对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响(交联剂浓度为0.46 g·L-1)

综合上述情况，制备茶多酚改性高吸水树脂时交联剂用量选择2.0 mL。

2.3 正交试验结论

正交试验结果如表4所示。

表4 正交试验结果

由表4可知，茶多酚改性高吸水树脂制备最优条件为A4、B4、C4,即当引发剂用量为丙烯酸质量的0.16%、交联剂用量为丙烯酸质量的0.05%、茶多酚用量为丙烯酸质量的0.08%时,所制取的茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附效果最佳，常温下对浓度为0.012 mol·L-1的铜离子进行吸附，吸附效率达99.87%。

2.4 实际应用时各因素对茶多酚高吸水树脂性能的影响

2.4.1 茶多酚改性高吸水树脂使用量对吸附效果的影响

实验结果如图5所示。根据图5可知，随着树脂使用量的增加，茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附效率提高，但超过一定用量后，吸附效率随用量增加而降低。当茶多酚改性高吸水树脂用量较小时，对铜离子的吸附大于对水的吸附，而当茶多酚改性高吸水树脂的用量大于一定剂量后，树脂对水的吸附效果大于对铜离子的吸附效果，从而使溶液中铜离子浓度增大，故茶多酚改性高吸水树脂的吸附效率降低。

图5 茶多酚改性高吸水性树脂用量对树脂吸附性能的影响

综合上述情况，茶多酚改性高吸水树脂的使用量选择2 g。

2.4.2 硫酸铜溶液酸碱度对吸附效果的影响

硫酸铜溶液酸碱度对吸附效果影响的实验结果如图6所示。根据图6可知，茶多酚改性高吸水树脂在中性条件下吸附效率最高，酸性、碱性条件吸附效率低于中性。根据树脂再生原理，酸性、碱性条件对吸附后的茶多酚改性高吸水树脂有再生效果，从而影响吸附效率。

图6 溶液酸碱度对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响

综合上述情况，茶多酚改性高吸水树脂最适用于中性条件。

2.4.3 振荡吸附时间对吸附效果的影响

振荡吸附时间对吸附效果的实验结果如图7所示。

图7 不同振荡时间对茶多酚改性高吸水树脂吸附性能的影响

根据图7可知，随着吸附时间的增加，茶多酚改性高吸水性树脂对铜离子的吸附效率增加，但超过一定时间后，其吸附效率明显下降。推测是由于刚开始时溶液中的铜离子浓度含量高，茶多酚改性高吸水树脂对铜离子的吸附远大于对水的吸收，溶液中铜离子浓度下降明显，吸附效率高。但随着时间增加，树脂对铜离子进行不断地吸附，溶液中铜离子浓度达到树脂的吸附下限，树脂对铜离子吸附达到饱和，但对水的吸收却没有终止，故溶液体积减小，铜离子的量基本不变，浓度上升，导致树脂的吸附效率降低。

综上，茶多酚改性高吸水树脂的振荡吸附时间选择为1.7 h。

3 结论

(1)采用正交实验对制备条件进行优化,得出茶多酚改性高吸水树脂的最佳制备工艺条件为:以2.3 g 的丙烯酸为基准,在反应温度为100 ℃左右、丙烯酸中和度为81.82%时,单体质量分数为12.11%,茶多酚用量为0.08%(基于丙烯酸质量，下同),引发剂用量为0.16%，交联剂用量为0.05%。

(2)采用最佳工艺条件下制备的茶多酚改性高吸水树脂，常温下对浓度0.012 mol·L-1的铜离子溶液进行吸附，其吸附效率达到99.87%。