曹 阳,刘殿文,2
(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)
矿石碎磨是选矿过程中的重要环节,其效果将直接影响最终分选指标。我国每年需要碎磨的矿石多达数十亿吨[1],造成碎磨设备耗钢量巨大。在实际的选矿过程中,碎磨阶段能耗占选厂全部能耗的50%以上[2],但是仅有约1%的能耗被用于使矿石形成新的表面[3],剩余的能量大多以摩擦发热等形式被碎磨设备消耗。矿石碎磨的难易程度取决于矿石内部的晶格结构,因此通过对矿石进行预处理而改变其内部晶格结构、降低硬度是提高碎磨效率的有效手段。矿石碎磨预处理的常用方法有:添加助磨剂法、超声波预处理法和热预处理法等[4]。微波是热预处理法中比较新颖的一种,具有整体性、选择性、高效性[5]等特点。当用微波辐照矿石时,矿石内部不同的矿物组分会被选择性加热,导致矿石内部的晶格结构发生改变,从而使得矿石的硬度降低。通过研究微波辐照对矿石晶格的作用,可以进一步探索微波辅助矿石碎磨的机理,为后续研究提供理论依据。
1.1.1 微波的定义
微波是一种高频的电磁波[6],处于无线电波和红外辐射之间,其频率范围为300 MHz~300 GHz、波长范围为1 mm~1 m[7]。根据微波的波长,可将其划分为:分米波、厘米波、毫米波、亚毫米波等。
1.1.2 微波加热物料机理
当微波辐照物料时,物料内部非极性分子中的电荷会在电场作用下朝着相反的方向移动,该过程称为“极化”现象[8],被极化的分子称为偶极子。当电场的方向以高频率发生改变时,偶极子将重新排列,在此过程中偶极子会受到其他分子的干扰和阻碍,产生摩擦和碰撞进而产生大量热量。
1.1.3 微波加热特点
a.选择性:不同物料的介电特性存在差异,因此对微波的吸收能力不同;仅有微波吸收型和微波部分吸收型的物料可以被微波加热[2]。
b.整体性:微波具有较强的穿透性[8],在微波的辐照下,物料不同位置的温度梯度较小,受热均匀[9]。
c.高效性:微波可以直接对物料进行从内而外的加热,因此在热量传递过程中热量损失较小,升温速率高,可直接将电磁能转化成热能[10];取消微波辐照后,会立即停止加热物料[11]。
由微波对物料加热的机理和特点可知,微波加热方式相较于传统加热方式具有明显的优势。利用微波选择性加热的特点,可以差异性加热矿石中的不同矿物组分,降低矿石硬度,提高碎磨效率。
矿石中的目的矿物和脉石矿物具有不同的介电常数、导电率、导磁率和比热容等,因此对微波的吸收能力存在差异。当用微波对不同种类的矿物进行辐照时,随着时间的延长,不同矿物会呈现不同的升温趋势。常见矿物微波辐照升温速率见表1[11]。矿石中不同种类的矿物被微波辐照后的温度差异较大,并且不同矿物自身的膨胀系数不同,因此会在不同矿物晶格边缘产生热应力,从而产生裂纹或在晶格内部发生断裂。大量的裂纹和断裂会明显降低矿石的硬度、减小碎磨难度、提高碎磨效率,促进有用矿物和脉石矿物的解离。
表1 常见矿物的微波辐照升温速率[11]
矿石内部发生变形和产生裂纹是碎磨的关键[12]。在微波辅助矿石碎磨的过程中,造成矿石内部晶格边缘产生裂纹或晶格内部发生断裂的根本原因是产生了内部热应力。此外,由于不同矿物具有不同的介电特性,对微波吸收能力存在差异,因此在微波场中会呈现不同的温度分布以及升温特性,这些因素都会直接影响微波辅助矿石碎磨的效果。了解不同矿物在微波场中的温度变化规律,可以进一步降低矿石碎磨的难度、提高碎磨效率。
通过微波辐照对矿石进行预处理的主要目的是降低矿石的硬度及碎磨成本,提高碎磨效率。矿石内部热应力产生的方式主要有以下几种:
a.不同矿物的介电特性不同,在微波辐照下,不同矿物之间产生的热膨胀具有一定的不均匀性,进而产生了热应力,使得相邻的晶格界面之间产生裂纹,从而降低矿石硬度。
b.不同矿物对微波的敏感性不同,因此会发生不同程度的热膨胀;膨胀程度较小的矿物会对膨胀程度较大的矿物产生一定的约束效应,当产生的应力足够大时,便会使晶格内部发生断裂而降低矿石硬度。
c.在矿石被微波加热的过程中,部分矿物会热分解[13]或发生化学反应,改变矿石内部的晶格结构,进而产生热应力而降低矿石硬度。
d.有时矿石内部水分较多,在微波加热的过程中会有气体生成,其产生的压力会在矿石内部结构薄弱的区域产生应力,增加了裂纹的数量从而降低矿石硬度[14]。
LU等[15]在用微波辅助碎磨玄武岩、辉长岩、花岗岩时发现:岩石对微波的敏感性及岩石内部矿物的热膨胀系数是影响微波辅助碎磨效果的主要因素;当岩石中同时存在对微波敏感和热膨胀系数较大的矿物时,微波辅助碎磨的效果较好。首先,对微波敏感的矿物可以使岩石被快速加热;其次,热膨胀系数较大的矿物在高温作用下,岩石内部会发生非均匀膨胀,从而产生较大的热应力,进而在岩石内部产生大量晶间断裂或穿晶断裂。当岩石中只存在对微波敏感但不存在热膨胀系数较大的矿物时,虽然岩石会被快速加热,但是岩石内部产生的不均匀膨胀不明显,产生的热应力较小,因此产生的晶间断裂或穿晶断裂较少。当岩石中不存在具有上述两种特征的矿物时,岩石则不会被快速加热,并且岩石内部几乎不会产生晶间断裂或穿晶断裂。
戴俊等[16]在不同参数微波辐照对花岗岩硬度影响的试验中发现:短时间大功率的微波辐照比长时间小功率的微波辐照对花岗岩硬度的降低更加有效;对比之下,虽然经过长时间小功率的微波辐照,花岗岩同样可以被加热到相同的温度,但不同矿物之间的温度梯度较小;短时间大功率的微波辐照可以在短时间内形成更大温度梯度,产生更大的集中热应力,能更有效地降低岩石硬度。此外,短时间大功率的微波辐照会减少不同矿物之间因热传递造成的热量损失,因此微波辐照需要维持在适当的时间范围内,长时间的微波辐照并不会使岩石硬度持续降低,相反会造成能量浪费。
王帅等[17]在用微波辐照降低方解石硬度的研究中发现:在高于700 ℃时,方解石的质量随着温度的升高而减小,这是由于方解石发生热分解反应生成了CO2气体;大量的CO2气体会在方解石内部产生一定的压力而形成内外压差,从而产生应力,使得方解石内部产生裂纹和破裂,降低方解石的硬度。不仅如此,周文戈等[18]研究发现:石英在微波加热过程中,当温度高于580 ℃时,会发生由α-石英向β-石英的转化;后者的体积比前者大,因此在转化过程中会发生体积膨胀,进而产生内部应力,使得含有石英的矿石内部产生裂纹而降低矿石硬度。BOBICKI等[19]在研究微波对超镁铁质镍矿的加热行为和粉碎效应中发现:超镁铁质镍矿中的蛇纹石在微波加热过程中脱去羟基转化成橄榄石的同时会产生水蒸气,在矿石内部形成一定的压力,进而在矿石结构薄弱处产生一定的应力,致使矿石内部出现裂纹而降低矿石硬度。
由此可见,微波的辐照功率、辐照时间是影响矿石硬度降低程度的重要因素之一。对于不同的矿物,各自有其相应的微波辐照功率及时间。矿石硬度的降低程度并非与微波的辐照功率和辐照时间成简单的线性关系。影响微波降低矿石硬度的另一重要因素是不同矿物组分对微波吸收能力的差异性。当矿石中不同矿物组分对微波吸收能力或者敏感性差别较大时,矿石硬度会显著降低;反之,矿石硬度降低不明显。综合上述两种影响因素,根据矿石内不同矿物组分对微波吸收能力或敏感性的差异,选择最合适的微波辐照功率及辐照时间,可以最大限度地降低矿石硬度,最大程度地提高矿石的碎磨效率,减少矿石碎磨阶段的能量消耗,延长碎磨设备的使用寿命并降低成本。
矿物对微波的吸收能力可以用相对微波能量ER表示,ER是指物体所吸收的微波能量与中间介质水吸收微波能量的比值[20];ER越高,表明物体对微波的吸收能力越强。
白立记等[20]分析了脆硫锑铅矿、黄铁矿和锡石对微波吸收能力的差异及3种矿物的温度随微波辐照时间的变化,结果表明:3种矿物对微波均具有较好的吸收能力(实验设备见图1[20]),值得注意的是,3种矿物对微波的吸收能力并未随微波辐照时间的延长而持续上升;在初始阶段,矿物对微波的吸收能力增幅较大;随着微波辐照时间的延长,矿物对微波吸收能力的增幅趋于平缓。矿物对微波的吸收能力直接影响矿物温度的变化,因此矿物温度的变化与微波吸收能力的变化相同。这种升温现象很好地体现了微波加热的高效性,即微波加热可以使矿物短时间内被快速加热。该研究还分析了脉石矿物对微波的吸收能力,石英和方解石的ER只有0和2.12,金属硫化矿除闪锌矿外,ER均大于18。WALKIEWICZ等[21-23]通过试验发现,闪锌矿虽是金属硫化矿,但对微波的吸收能力较弱,其ER仅为2.44,与方解石对微波的吸收能力相似。
图1 多物料分立共存吸波升温试验设备[20]
MO等[24]在测定各类硫化矿精矿对微波的吸收能力的试验中发现:黄铜矿精矿对微波的吸收能力最强,闪锌矿精矿对微波的吸收能力最弱,但仍强于石英;当不同种类的硫化矿混合后,每种矿物仍保持自身对微波的吸收能力,混合矿物对微波的吸收能力取决于其中对微波吸收能力较强矿物的质量分数,其质量分数越高,则混合矿物对微波的吸收能力越强。LU等[25]在不同矿石对微波吸收能力的试验中发现,顽火辉石的升温速率最大,对微波的吸收能力最强,黑云母对微波的吸收能力属于中等水平,钾长石、钠长石、白云母、橄榄石、石英和方解石等对微波的吸收能力较弱,可见大多数造岩矿物对微波的吸收能力均较弱;采用能谱扫描电镜(SEM-EDX)对不同矿石中的元素和裂纹进行了观察,发现即使是同种矿物,但由于来源、杂质的含量等不同,其对微波的吸收能力也有很大差别;另外还发现,铁含量较高的区域比含量较低的区域对微波的吸收能力更强,说明铁可以促进矿物对于微波的吸收。
PICKLES等[26]的研究发现,矿物对微波的吸收能力会随着温度的变化而变化。决定矿物对微波吸收能力的影响因子是复介电常数ε,其由实部和虚部两部分组成,实部为矿物的介电常数ε′,表示矿物对电磁能的存储能力;虚部为损耗因子ε″,表示矿物将存储的电磁能转化成热能的能力;tanφ为虚部和实部的比值,称为损耗角正切,表示电磁能转化成热能所消耗的能量值。由于矿物复介电常数的实部和虚部均随温度变化而变化,因此矿物对微波的吸收能力也在不断变化。
LIU等[27]在钛铁矿对微波的吸收能力研究中发现:在20~100 ℃范围内,温度对复介电常数的实部和虚部均有很大影响;随着温度的升高,实部和虚部均迅速增大,使得复介电常数增大,钛铁矿对微波的吸收能力增强;此外,不同矿物晶格中的离子随着温度的上升,其电导率也会明显增大,进而使损耗因子ε″增大,同样使钛铁矿对微波的吸收能力得到提升。
SALSMAN等[28]在粒度对微波吸收能力的影响试验中发现:当混合矿物的粒度较小时,对微波的吸收能力较差;中等粒度混合矿物对微波的吸收能力最强;大粒度混合矿物对微波的吸收能力会减弱,但仍强于小粒度混合矿物。这是因为:混合矿物复介电常数中虚部ε″在低温或者高温时会明显减小;此外,混合矿物的粒度较小时,比表面积的增大会导致热量在不同的矿粒之间传递而造成能量损失。
莫秋红[29]在不同的微波辐照功率及时间下研究了各种类型锰矿石对微波的吸收能力,结果表明:随着辐照时间的延长,γ-MnO2对微波的吸收能力最强,MnO2对微波的吸收能力居中,Mn单质、MnCO3、Mn2O3、MnO对微波的吸收能力较弱;不同锰矿石在微波辐照120 s内对微波的吸收能力相对稳定,这是因为不同锰矿石的加热状态、物化性质以及结构不发生变化时,其对微波的吸收能力一般会保持稳定;在改变微波辐照功率的条件下,固定质量的不同锰矿石对微波吸收能力的变化趋势与前者相似,这是因为在质量不变的情况下,微波辐照功率的变化对锰矿石吸收微波的能力影响不大。
刘全军等[30]在采用微波辐照对铁矿石进行选择性磨矿的研究中使用公式定量计算出了铁矿石对微波的吸收与升温关系。 单位介质吸收的微波功率可以用式(1)计算:
P=0.556×fE2ζk×10-12,
(1)
式中:P为单位介质吸收的微波功率,W/cm3;f为微波频率,Hz;E为电场强度,V/cm;ζ为物料介电常数;k为介质损耗系数。
介质在微波中因极性分子高速振荡,升高的温度可用式(2)计算:
(2)
式中:c为比热容,J/(kg·K);d为物料密度,g/cm3。
由式(1)和式(2)可知,不同矿物在同一微波场辐照下,虽然微波频率f和电场强度E相同,但由于不同矿物的比热容、密度、介电常数和介质损耗系数不同,因此会导致不同矿物对微波的吸收能力存在差异。
由此可见:大多数金属矿物如黄铁矿、方铅矿、磁铁矿、钛铁矿等的复介电常数一般较大,因此对微波的吸收能力较强,会被快速加热;非金属矿物如石英、方解石等的复介电常数一般较小,因此对微波的吸收能力较弱,即使延长辐照时间,温度的变化仍不明显。矿物对微波的吸收能力并非一成不变,而是随着矿物自身复介电常数中实部和虚部的变化而变化[31]。矿石的粒度、矿石内部杂质含量、矿粒的比表面积、矿石内部铁的含量、矿物的物化性质、矿物的质量、矿物的电导率及矿石的当前温度等都会引起复介电常数中实部和虚部的变化,从而影响矿物对微波的吸收能力。在实验中,应综合考虑上述因素,以提高矿物对微波的吸收能力。
通过对微波场中矿物内部的温度分布及升温特性的进一步了解,可以更加有效地控制微波辐照的输入功率、辐照时间,减少能量的过度输入从而降低能耗,这对微波在矿石碎磨中的应用具有重要意义。
2.3.1 微波对矿物内部温度分布的影响
相关学者通过建立矿物结构模型分析微波加热过程中矿物内部温度的分布情况。秦立科等[32]对黄铁矿与方解石组成的混合矿物进行了温度分布研究,矿样为立方体结构,黄铁矿位于立方体的中心位置,四周由方解石围成(见图2),结果表明:在微波辐照下,中心黄铁矿的温度最高,并且黄铁矿内部的温度梯度较小,外侧方解石的温度随着与中心的距离的增大而降低,中心和边缘温差较大;中心黄铁矿在短时间内的升温速率很高,随着微波辐照时间的延长,升温速率减缓,外侧方解石的温度为线性增加,但升温速率远低于中心黄铁矿,中心与边缘的温度梯度呈减小趋势;当提高微波功率时,中心黄铁矿、外侧方解石的温度及中心与边缘的温度梯度均明显增大。这说明提高微波功率可以使矿物被加热到更高的温度,同时矿物的空间分布也是影响温度分布的一个重要因素。
图2 微波加热矿样结构示意图[32]
微波辐照预处理不仅对矿石具有加热效果,对煤岩也有很好的加热效果,可以利用微波高穿透性的特点,对煤岩进行由内而外的加热[33-34]。张永利等[35]研究了微波预处理对煤岩渗透能力和气体解析能力的影响,通过试验发现,微波可以在煤样的中心产生高温区,随着微波辐照时间的延长,中心高温区范围逐渐扩大,进而由内而外对整个煤样进行加热;在不同微波功率对煤样温度影响的模拟试验中发现,尽管微波的功率不同,但是产生的中心高温区形状相似,微波的功率越高,中心高温区的范围就越大,对整个煤样的加热效果就越好。
由此可见,微波辐照加热与常规加热有很大不同,前者热源从内部产生,由内而外对矿物进行加热,这将大幅提高加热效果。微波的功率、辐照时间及矿物的嵌布关系均是影响温度在矿物内分布的重要因素。矿石中对微波吸收能力较强的矿物的温度会随着微波功率的提高而上升,同时与微波吸收能力较弱的矿物的温度梯度会变大,有利于矿石内部热应力的产生。随着微波辐照时间的延长,不同矿物的温度均会升高,但不同矿物之间的温差会逐渐减小,这不利于矿石内部热应力的产生。因此在矿石碎磨中微波辐照的时间不宜过长,同时短时间的微波辐照可以大幅减少能量消耗。
2.3.2 微波对矿物升温特性的影响
徐宏达等[36]在用微波辐照鞍山式铁矿石的试验中发现:在3种不同功率微波辐照下,赤铁矿的温度随着微波功率的提升而升高;在3 kW微波作用下,1 min内赤铁矿就可以被加热至600 ℃;但石英在相同功率的微波辐照下,虽然延长辐照时间至150 s,相较于30 s,温度并没有明显提升,说明微波对石英的加热效果不明显。
侯明等[37]在钛铁矿的升温特性研究中发现:随着微波辐照时间的延长,钛铁矿会被加热至更高的温度;在钛铁矿的质量从40 g增加至60 g的过程中,钛铁矿的升温速率均较快,不同质量的钛铁矿随着微波辐照时间的延长均呈现相同的升温特性;随着样品质量继续增加,钛铁矿在相同辐照时间内的温度有所降低,这是因为适当提高矿物的质量,可以提高矿物对微波的吸收能力,使矿物的升温速率也得到了提升,但是当介质的质量过大时,微波的电磁能转化成热能的效率就会明显降低,导致升温速率下降。
刘汉文[38]通过研究认为:相同族类矿物中,铁含量对矿物升温特性的影响远不及矿物晶格类型本身造成的影响;只有在相同族类矿物并且晶格类型相同的情况下,矿物的升温速率才会随着铁含量的增加而升高。
雷鹰等[39]的研究表明,矿物粒度也是影响其微波辐照升温特性的因素之一。刘国岗[12]研究不同粒度钒钛磁铁矿在微波辐照下的升温特性后发现,随着粒度的减小,矿石内部的空隙率降低,气体在矿石内部的含量减少,导致复介电常数增大,使矿物的介电性能得到了增强。因此钒钛磁铁矿的升温速率随着矿物粒度的减小而升高,但微波对矿物的穿透能力却随着粒度的减小而下降。
刘亚静等[40]同样研究了粒度对硼铁矿介电特性和升温特性的影响,结果表明:硼铁矿在200 ℃以下时,随着粒度的减小,空隙率变小,复介电常数变大,升温速率变快;而在200 ℃以上时,复介电常数中的虚部迅速降低,这是因为硼铁矿中的硼镁石和蛇纹石随着温度的升高发生了脱水,增大了空隙率,并且脱水后的产物对微波的吸收能力较弱[41],升温速率降低。
综上所述,矿物的升温速率会随着微波功率的增大[42]、物料量的适当增加[43]及粒度的减小而升高,但随着微波辐照时间的延长,矿石内部可能会发生化学反应,改变原有矿石内部的晶格结构,导致复介电常数发生变化,最终导致升温速率降低。因此在试验中,应该根据矿物的粒度和质量,确定合适的微波功率和辐照时间,以降低成本、提高能量利用率。
矿石中有用矿物和脉石矿物通常紧密连生,为了得到较好的精矿指标,目的矿物需要具有一定的解离度。微波对矿石的辐照在降低其硬度的同时,内部产生的裂纹可以暴露出更多的新鲜表面,增加了单体解离的可能性,减小了连生体的占比,提高了细粒级颗粒的含量[44],同时可以有效解决过粉碎和过磨的问题。
郭润楠等[45]对主要成分为锡石、方铅矿、闪锌矿和黄铁矿的多金属硫化矿的可磨性进行了研究,为了解决过磨与欠磨的问题,采用微波对矿物进行预处理,与未经微波预处理的矿样(磨矿1~5 min)相比,前者-0.074 mm质量分数比后者平均高10%,在磨矿3 min时,最多高出12.90%;通过动力学分析,经微波预处理后的矿石磨矿仍符合一级磨矿动力学方程,磨矿破碎速率相对增加了56.96%;不仅如此,磨机的生产能力也有大幅提升,在磨矿1 min时相对增幅最大为77.92%。随着-0.074 mm质量分数越来越高,磨机的生产能力增幅逐渐减小,在5 min时为5.08%。
严妍等[46]对低品位磁铁矿进行了微波辅助磨矿研究,采用微波连续性加热方式和微波脉冲间歇式加热方式对磁铁矿进行预处理,并比较了两种预处理方式的助磨效果,结果表明:两种微波预处理方式均有良好的助磨效果,两种处理方式下-0.074 mm质量分数分别提高14.32%和16.75%;但是脉冲间歇式加热方式相较于连续性加热方式助磨效果更好,虽然总时间有所增加,但是微波辐照的时间相对减少,磨矿效率提高了2.43%。
焦鑫等[47]在试验中采用马弗炉作为参照组,对比了微波辅助辉钼矿碎磨的效果,在辉钼矿被氧化的温度之内,使用马弗炉预处理的辉钼矿的-0.074 mm质量分数并没有明显升高;但使用微波辐照的辉钼矿随着温度的上升,-0.074 mm质量分数明显升高;通过扫描电镜(SEM)观察经微波预处理后的矿样,有用矿物与脉石矿物之间存在明显裂纹,使得矿样的抗压能力下降而更易磨细。
由于鲕状赤铁矿嵌布粒度较细和被层层包裹的特点,其单体解离比较困难,为了使其充分解离,一般需要细磨至5 μm以下[48]。鲕状赤铁矿在普通的碎磨过程中易产生微细颗粒,常造成含泥量较大[49]。针对鲕状赤铁矿的特点,微波预处理是一种比较好的手段。钱功明等[50]研究了微波辐照对鲕状赤铁矿的磨矿效率以及解离度的影响,结果表明:在微波辐照之后,鲕粒与基体矿物交界处有较为明显的裂纹,而没有经过微波预处理的鲕状赤铁矿,二者之间没有裂纹;若延长微波辐照时间,会发现鲕粒与基体矿物交界处的裂纹增多并逐渐形成断裂,继续加大微波功率,鲕粒内部也有大量裂纹出现,矿物的比表面积和孔隙率均得到了提高,说明微波可以促进鲕状赤铁矿的单体解离。
由此可见,微波辐照可以促进矿物单体解离,并且无需额外的能量,相较于马弗炉等传统加热方式,解离效果更好。并且微波辐照对矿物加热所需要的能量远低于碎磨设备所耗的电能。因此,在大批量矿石碎磨过程中,可以节约电能,避免和减少碎磨设备的磨损;同时,在提高矿物单体解离度的同时,可以产生更大的比表面积,为后续浮选过程中的药剂吸附提供便利,从而增强药剂对矿物的抑制和捕收能力。
a.微波已经在多个行业发挥巨大作用,但在矿物加工行业的发展尚处于起步阶段。将矿石中多种矿物组分与微波选择性加热的特点相结合,可以获得传统热处理方式无法比拟的助碎磨效果。
b.微波加热矿物的作用机理研究仍处于实验室研究阶段,在实际生产中,矿石性质的差异、矿石的粒度及杂质含量都将严重影响微波的辅助碎磨效果。不仅如此,微波发生装置对电能转化成电磁能的效率不高,且在矿石日处理量较大的情况下,电能消耗是否能够小于未经过微波预处理矿石碎磨所需的能量,仍需实践检验。微波在矿物加工领域应用的安全性和稳定性也有待进一步研究。
c.随着国家对绿色矿山建设的大力扶持,以及研究人员对微波辅助碎磨理论研究的不断深入,相信可以突破各种技术瓶颈,使微波技术可以在处理量较大的选厂中得到广泛应用。