基于中红外激光吸收光谱的CH4 浓度检测仪研究

黄思林

(国家能源集团广东电力有限公司，广东 广州 510000)

煤层气是与煤伴生、共生的气体资源，成分为烃类气体、二氧化碳和氮气等，属于非常规天然气，易燃易爆炸，其主要成分是甲烷(CH4)[1]。煤层气浓度达到5%～16%时，遇明火就会爆炸，当浓度为9.5%左右时，爆炸威力最大。在煤矿井下，照明设备、作业装置都有可能成为火源，导致爆炸或火灾事故的发生[2]。在煤层气生产、存储和运输过程中，均需要重点监控CH4气体浓度。此外，CH4是首要非二氧化碳温室气体，煤层气直接排放到大气中，其温室效应约为二氧化碳气体的21 倍，对全球生态环境破坏性极强[3]。因此研发高精度和高稳定性的CH4传感器对于公共安全生产[4]和气候环境[5]研究领域十分必要。

在气体参数测量领域，电化学分析方法、化学反应方法、色谱测量方法等人工采样的方式一般多用于实验室离线分析，傅里叶变换红外光谱、非分散红外吸收法和可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)等方法多用于现场定性或者定量测量。与使用宽带光源的傅里叶变换红外光谱和非分散红外吸收法相比，TDLAS 采用高单色性的激光作为光源，具有更高的光谱分辨率，易于实现仪器的小型化。同时高功率密度激光光源更易于实现长光程检测，提高气体参数检测灵敏度[6]。TDLAS 测量技术可以分为免标定和标定两种类别。其中免标定方法是将实际测量获得的吸收光谱信号与数值仿真数据库进行比较，推断出待测气体参数[7]。数值仿真依赖于光谱数据库谱线参数和激光器出光频率响应模型，然而现有数据库中普遍存在谱线展宽系数、温度依赖指数等参数不确定度大、精度不够等问题，加上激光频率响应模型引入的误差，导致该方法无法精确模拟复杂气体组分下的吸收光谱。标定方法则先测量不同浓度标准气体的光谱信号，提取特征值建立标定数据库或拟合关系式，然后代入实际测量光谱特征值，通过插值或者查表等方式获得气体浓度参数。波长调制光谱法(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是TDLAS 技术中常用的一种气体参数在线检测方法[8-9]，一般使用低频扫描电信号叠加高频调制对二极管激光器的出光波长进行周期性调谐，通过提取吸收在较高调制频率分量上的强度信息，降低背景噪声对测量的影响，从而获得高信噪比的吸收信号。TDLAS 技术的检测灵敏度在一定程度上取决于待测气体谱线的吸收强度。与近红外波段相比，多数气体在中红外波段的谱线吸收强度会增加一个量级以上[10]。中红外量子级联激光器具有功率高、调谐范围大等特点，近年来被广泛应用于大气组分监测、工业过程控制等领域[11]。张柯等人[12]使用3.312 μm 波段的量子级联激光器搭建了瓦斯红外吸收光谱检测系统，使用标定的方法实现了10%～100%浓度范围的瓦斯测量，然而其系统复杂，采用分光镜片、参考气室和多个探测器，易受激光光强波动影响。光强波动的原因主要有系统长时间运行出现的激光中心波长漂移、光学元器件振动、镜片污染和磨损导致的透射率下降等[13]。李传亮等人[14]使用7.16 μm 量子级联激光器通过标定方法实现了对SO2和SO3的同时检测，并通过Allan方差分析了系统最小检测限。

针对公共安全生产和气候环境研究领域对CH4浓度测量的需求，本文采用CH4在7.323 μm 波段附近的吸收谱线，利用函数发生器、低噪声电流驱动器、温度控制器和量子级联激光器集成输出模块，结合气池、光电探测器和数据采集卡等搭建了基于中红外激光吸收光谱的气体浓度在线检测系统，结合WMS 技术实现了CH4气体浓度的标定与检测。通过一次谐波平均值归一化处理二次谐波来消除光强变化的影响，进而分析系统在不同积分时间的检测下限。

1 测量原理

根据Beer-Lambert 定律，当一束激光穿过待测区域均匀气体时，一部分光强被气体分子吸收，吸收率可表示为:

式中:I0(t)和It(t)分别为激光的入射光强度和经过气体吸收后的透射光强度；P为待测区域压强，单位Pa；X为气体的物质的量分数；L为吸收光程长度，单位为cm；S(T)为吸收谱线在温度T时的谱线强度，单位为cm-2/Pa；T为气体温度，单位为K；φ为吸收谱线的线型函数，采用Voigt 线型描述；ν(t)为激光器出光频率，单位为cm-1。其中S(T)可表示为:

式中:h为普朗克常数，单位为J·s；c为光速，单位为cm/s；ν0为谱线中心频率，单位为cm-1；E″为吸收谱线的低能级能量，单位为cm-1；k为玻尔兹曼常数，单位为J/K；T0为参考温度，值为296 K；Q(T)为配分函数，可用三次多项式表示:

对于不同气体分子和温度区间，式中系数a、b、c、d的取值不同。

基于谐波检测的WMS 方法能够有效抑制低频噪声的干扰，逐渐成为TDLAS 技术发展的主流路线，在气体参数测量领域得到了广泛的应用。透射光强经过数字锁相和低通滤波处理[15]，得到吸收信号各次谐波的X和Y方向分量，该过程可表述为下式:

式中:n为谐波的次数，fm为激光器的调制频率，t为时间，Lowpassfilter 为低通滤波器参数。透射光强各次谐波的幅值表示为:

当激光设定参数和待测区域气体温度、压强和有效光程长不变时，通过二次谐波峰值可计算得到气体的浓度值[16]。对于待测区域浓度变化不会显著改变谱线加宽宽度且中心吸光度较小(＜0.05)的混合气体，一次谐波归一化二次谐波的信号峰值与目标气体浓度呈线性比例关系[17]。

2 检测仪设计

2.1 系统搭建

基于中红外激光吸收光谱技术搭建的CH4浓度检测系统装置示意图如图1 所示。检测系统采用ADTECH 7.32 μm DFB 量子级联激光器作为光源，内置热敏电阻为10 kΩ，最大输出功率60 mW。气池的固定光程长为80 cm，两侧使用楔形CaF2窗片，CaF2材质不易潮解，1 μm～9 μm 波段透过率大于90%。激光器电流调节采用WAVELENTH QCL1000 低噪声驱动器，温度调节采用WAVELENTH PTC10K-CH 温度控制器。使用Ultra Station 软件编辑WMS 波形，通过RIGOL DG1062 型函数发生器对量子级联激光器低噪声驱动器进行电流调谐，进而输出相应波长激光。经气池后的透射光强被VIGO PVI-4TE 型光电探测器接收，转换为电压信号被NI MYDAQ 数据采集卡(双通道、200 kS/s、16-bit)捕获，通过LabVIEW 软件实现在线处理。

图1 测量系统装置示意图

2.2 谱线选择

筛选出激光器工作波段中合适的CH4谱线，所选谱线的主要参数如表1 所示。

表1 所选谱线的主要参数

设温度为296 K、压强为1.013×105Pa、光程长为80 cm，CH4浓度设置为100 ppmv、300 ppmv 和500 ppmv，余气为N2，仿真谱线吸光度如图2 所示。随着CH4浓度的升高，气体对该波段激光光强的吸收增加，谱线中心吸光度逐步增加。本文中，ppmv表示气体体积浓度单位，1 ppm=10-6，v 指体积。

图2 CH4 谱线吸光度仿真信号

2.3 技术路线

TDLAS 技术中直接吸收法简单明了，但易受低频噪声和基线拟合误差影响。综合考虑，检测仪采取WMS 技术方案，电流调谐波形采用三角波扫描，正弦调制，频率分别为100 Hz 和10 kHz，数据采集卡的采样率设置为200 ksample/s。

在检测仪标定与检测之前，要完成激光器工作参数优化。首先根据说明书设置激光器中心温度和电流，注入三角波扫描信号；然后通入500 ppmv CH4标准气体，观察三角波上升区间信号，微调温度和电流使吸收峰位于中间位置；最后在三角波上叠加正弦调制信号，在安全范围内调整调制电压，通过观察二次谐波的峰值高度确定最佳调制电压[18]。

标定和检测流程如图3 所示，完成多点标定后，即可实现CH4浓度检测。

图3 标定和检测流程

通过调节质量流量计(Horiba Z500)的出口流量对浓度为99.999%的高纯N2和浓度为500 ppmv的CH4标准气体(余气为N2)进行配比，获得不同浓度的CH4气体，混合气体出口总流量为1 L/min，混气后进入气池。通过数字锁相和低通滤波器提取吸收光谱中的谐波信号，提取与浓度相关的光谱特征值，建立光谱特征值标定数据库。检测仪通入待测气体，提取光谱特征值，代入标定数据库，通过插值或者查表等方式获得气体浓度值。

3 结果与讨论

谐波信号幅值与光强相关，通过一次谐波的平均值归一化处理二次谐波可以消除光强干扰，记为2f/mean(1f)，取其峰值点为光谱特征值，记为N-2fpeak。为了确定N-2fpeak与CH4浓度的关系，在常温常压下测量了100 ppmv～500 ppmv 浓度范围内的CH4气体，配气列表如表2 所示。

表2 不同浓度CH4 的配气列表

测量信号取三角波扫描正向上升区间，每10 个周期平均，经锁相滤波后，500 ppmv 浓度时2f/mean(1f)信号如图4 所示，提取谐波中心峰值，即N-2fpeak。

图4 CH4 浓度为500 ppmv 时2f/mean(1f)的波形

Allan 方差常用来分析系统的稳定性和探测下限。配置浓度为250 ppmv 的CH4气体，使用检测仪连续测量600 s，获得对应的浓度值。测量结果与时间的关系如图5 所示，依次配置不同浓度的CH4气体，通入气池1 min 后连续测量10 s，每10 个扫描周期进行数据平均处理，分析结果如图6 所示，通过线型拟合得到N-2fpeak与气体浓度的标定曲线。尽管二者对应关系可以用高次项公式拟合，但实际应用中高次项的拟合部分十分脆弱，易受外部条件影响。综合考虑，此处使用一次项公式拟合，拟合系数R=0.999 97，满足线性对应关系。通入待测气体，经过锁相滤波后提取光谱特征值，代入标定曲线公式，计算可得气体浓度。

图5 测量浓度值与测量时间的关系图

图6 基于N-2fpeak特征值的浓度标定曲线

邻测量点间隔时间为0.1 s，平均浓度值为251.65 ppmv，平均相对误差为0.66%。

结合长时间测量数据计算Allan 方差，其与积分时间的关系如图7 所示，在积分时间为1 s 时，系统的检测下限为12.20 ppmv；在积分时间为10 s 时，系统的检测下限为7.19 ppmv；在积分时间为150.4 s 时，达到系统最低检测下限2.08 ppmv。

图7 Allan 方差与积分时间的关系图

4 结论

本文研究了基于中红外激光吸收光谱的气体浓度检测系统，采用一次谐波平均值归一化处理二次谐波方法，抑制了低频噪声，消除了光强波动影响。实验证明，在100 ppmv～500 ppmv 浓度范围内，CH4气体浓度值与N-2fpeak具有良好的线性相关，相关系数高达0.999 97。通过Allan 方差分析，在积分时间为10 s 时，系统的检测下限为7.19 ppmv。该方法可以结合多次反射长光程池，进一步降低系统测量下限，扩展更低检测下限的应用场景。