基于知识图谱的制药废水处理技术研究进展

邓心悦，陈广洲*，高雅伦，王 铧

1.安徽建筑大学水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽合肥,230601；2.安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽合肥,230601

随着制药行业的快速发展，制药废水的排放量不断增加，如果不能及时有效处理会严重影响环境和人类的健康。2016年，制药行业的工业产值占全国工业总产值的2.35%，制药废水的排放总量占工业废水排放量的2%[1]。制药废水主要来源于医用药品生产、合成抗生素和中成药加工等。制药废水通常可生化性差、成分复杂以及污染物浓度高[2]，难以降解的污染物多，会对环境以及人类的生命安全造成很大的危害，也给后续处理带来困难。

国内外学者一直在研究制药废水的处理技术。目前，常规制药废水的处理方法包括物理法和生物法，这两种方法有一定处理效果，而且操作简单、成本较低。但是由于排放标准越来越严格，成分复杂的制药废水已经无法通过简单的物理和生物法处理达到排放标准，需要进行深度处理。研究者将目光投向高级氧化技术(AOPs)，AOPs是一种高效的废水处理方法，包括臭氧氧化技术和光催化技术等。

近年来，众多学者对制药废水处理技术进行深入研究，由于使用的方法存在差异，对于研究成果的归纳总结尤为重要，由可视化分析软件得到的科学知识图谱可以帮助研究者了解一定时间范围内特定研究领域的发展趋势，同时其还具有定量、客观、真实和形象等优势，便于研究者进一步了解制药废水处理领域。文本借助CiteSpace[3-4]软件，对制药废水处理领域的文献就文献数量、发文作者及机构和研究热点等统计分析，以便了解制药废水领域的研究现状和发展趋势。

1 数据来源与处理

研究数据来源于中国知网(CNKI)数据库中文期刊。在CNKI数据库主页以“制药废水”或“难降解制药废水”或“制药废水处理”为主题进行检索，检索时段为2001年1月1日至2021年1月1日，检索结果共1 620条，整理检索结果，最终筛选1 598条结果。在此基础上采用CiteSpace自带的数据转换功能转化成标准化数据。

2 数据分析

2.1 发文数量分析

发文数量反映当前学者们对该领域的关注程度。依据不同年份制药废水处理领域发文数量绘制出统计图(见图1)。2001—2011年，我国制药废水处理相关研究呈现不断增长的趋势。2010年，制药废水排放量达52 606万吨，制药废水占工业废水排放总量的2.48%[5]。制药废水的增多也引起学者们的重视，因而相关研究不断增多。随后2012—2013年研究数量出现短暂下降，到2014年达到顶峰，远远高于其他年份。2015—2021年虽略有波动但研究数量逐渐趋于稳定。

图1 2001—2021年发文数量统计

2.2 作者分析

在研究作者合作知识图谱(见图2)中，作者之间的联系可以反映出该领域内合作情况，节点大小代表作者发文量的多少，节点之前连线的粗细程度代表作者之间发文合作情况以及合作关系的强弱[6]。以曾萍、宋永会及肖书虎[7-9]为主的研究者主要对电催化降解制药废水以及膜分离技术在水处理中的应用进行探讨。以罗晓、张文丽[10-11]为主的研究者主要研究河流中抗性基因和微生物的相关性。

图2 研究作者合作知识图谱

2.3 机构分析

对2001—2021年制药废水处理研究领域进行发文机构合作分析，可以研究制药废水处理研究领域核心机构之间的合作关系。研究机构的知识图谱见图3，研究制药废水处理的机构较多，但各机构之间联系较少，不利于制药废水处理领域的发展和更加深入的研究。河北科技大学环境科学与工程学院是最主要的核心机构，而中国环境科学研究院城市水环境研究室与其他机构联系较多。

图3 研究机构知识图谱

3 研究热点

3.1 关键词共现分析

关键词是对研究主题的精炼概括，体现着文章的研究方向，反映文章的核心思想，代表作者关注的焦点[12]。对2001—2021年制药废水处理领域进行关键词共现分析得到图4。除“制药废水”“废水处理”外，出现频次较高的关键词为“水解酸化”“预处理”“生物接触氧化”和“芬顿氧化”。在文献中出现次数较多的关键词称为高频关键词，在图谱中处于连接其他点的枢纽位置的关键词为高中心度关键词。表1列出了部分关键词的词频和中心度，发现“水解酸化”“预处理”“生物接触氧化”和“深度处理”既是高频关键词又是高中心度关键词。

图4 关键词共现知识图谱

表1 部分关键词词频和中心度信息

CiteSpace软件可以将时间引入到网络中，时序分析可以获得研究领域不同时间段研究内容的变化以及联系情况。通过时序分析,制药废水处理领域有7个聚类:#0制药废水、#1 COD、#2废水处理、#3预处理、#4水解酸化、#5可生化性、#6生物接触氧化。本文对其中3个聚类进行分析：

(1)#3预处理：此类由“物化处理”“铁屑法”和“粉煤灰过滤”等组成。铸铁屑可在微酸条件下将制药废水中的硝基(NO2-)转化为氨基(NH2-)，提高废水的可生化降解性，张亚楠等[13]用铁屑法对制药废水进行预处理，在pH为6的条件下，BOD5/COD由0.202提高至0.3，制药废水由难生化提高至可生化。粉煤灰过滤层作为预处理可以对较大物质进行截留并且吸附污染物，夏元东等[14]对高浓度制药废水采用微生物絮凝剂与粉煤灰过滤相结合的方法进行预处理，结果表明可以大大降低制药废水的COD和色度，有良好的处理效果。

(2)#4水解酸化：于2001年开始出现，水解酸化将难降解的大分子物质转化为易降解的小分子物质，能够提高制药废水的可生化性，为后续的好氧生物处理做好准备。水解酸化常常与其他工艺联合使用，万金保等[15]对中药类制药废水，先进行水解酸化提高可生化性，再进行膨胀颗粒污泥床(EGSB)-生物接触氧化的后续处理，结果表明处理效果良好。通过增加铁碳微电解前期处理流程，刘峰[16]利用水解酸化和AO法联合处理制药废水，可生化性通过微电解和水解酸化反应提高至0.37，有利于后续的AO生化处理。

(3)#6生物接触氧化：生物接触氧化工艺有机负荷高，耐冲击负荷能力强，对含有难降解污染物的制药废水有很好的处理效果，常常用于其他工艺后对废水中剩余的有机污染物进行降解。王明健[17]将处理中药制药废水工艺中原先的普通活性污泥法换成生物接触氧化法，不仅提高出水水质还使污泥量大大减少。李文明[18]利用水解酸化和生物接触氧化法组合工艺处理磷霉素钠废水，COD的去除率可达80%，抗药性的去除主要发生在生物接触氧化反应器内。

3.2 突现词分析

对2001—2021年制药废水处理领域的关键词进行热点突现分析，如图5所示，按照关键词强度排列并且筛选前15个关键词。结果表明，关键词“深度处理”“黄连素”以及“SBR”的突现强度较高。

图5 突变关键词示意图

强度最高的突现词“深度处理”，突现强度为5.84。于2012年首次出现，2018年出现下降趋势。制药废水具有难降解和难处理的特点，仅仅常规的生化二级处理不足以达到排放标准，深度处理十分必要[19]。而出现较晚的“臭氧氧化”“微生物群落结构”从起始年份至今仍然有研究，并且将来可能有新进展。谷永等[20]用臭氧氧化处理林可霉素制药废水，发现林可霉素生产废水经处理后，有效地提高了厌氧可生化性。刘苗苗等[21]研究土霉素制药废水对微生物群落结构的影响，结果表明排放的污水很大程度上改变了河流中的微生物群落结构。

通过对关键词分析，制药废水处理领域研究前景主要如下：

(1)臭氧催化氧化技术，是一种高效的废水处理方法，在催化剂的作用下产生大量的羟基自由基(·OH)，可与制药废水中的有机污染物快速发生链式反应，将大分子有机物降解成可生物处理的小分子有机物[22]。通过加入合适的催化剂，极大地提高了反应效率和臭氧利用率，节约成本[23]。何锦垚等[24]使用Ce/NZ(Ce负载天然沸石)催化剂改善了臭氧预处理的效率，使得臭氧预处理对制药废水的COD去除率达到43%，BOD5/COD由0.12上升至0.28，提高了可生化性。在影响因素分析方面，杨文玲等[25]进行臭氧催化氧化连续性实验，分析臭氧投加量和气液接触方式等条件对处理制药废水效果的影响，在臭氧催化氧化连续运行96 h后，COD去除率可稳定在58%以上。

(2)光催化技术是利用半导体材料作为光催化剂，在紫外光或可见光照射的条件下，半导体光催化剂被激发产生光生电荷，发生分离的光生电荷，由催化剂内部并迁移到表面，光生载流子与吸附在光催化剂表面的物质发生氧化还原反应[26]，将废水中有机污染物转化为无害或低毒性的污染物。由于磁性Spinel型金属氧化物催化性能良好，易于吸收可见光，张好等[27]制备磁性Spinel型Fe-Mn氧化物/碳布纤维作为光催化剂，降解磺胺类制药废水，结果表明：在适宜条件下，可见光照射120 min，降解效率可达80%以上。利用创新的NETmix毫米波光反应仪(长波紫外线发光二极管照射的毫米波光反应仪)强化非均相TiO2，Espíndola等[28]进行光催化氧化污染物中的土霉素，当使用带有9个长波紫外线发光二极管作为光源的NETmix毫米波光反应仪时，75 min内土霉素去除率达到90%以上。通过将光催化与生物处理相结合，Lamia等[29]在间歇体系中降解水中四环素，结果表明，COD/TOC值(称为氧化度)接近平均氧化度值2.66，氧化(COD)和矿化(TOC)是同时进行的。光催化技术作为制药废水领域新的治理技术，还需要更深层的开发研究工作。

(3)铁碳微电解法：利用铁碳填料中铁和碳之间的电位差，以导电废水中的离子为电解质，形成众多微小原电池系统，常常用做废水预处理，经铁碳微电解法处理后BOD5/COD大大提高，使废水可生化性得到提高，达到降解有机污染物的目的。肖扬等[30]通过铁碳微电解工艺预处理甲硝唑制药废水，经预处理后的出水的COD去除率大大提高。通过将铁碳微电解-H2O2耦合，陈坤等[31]发现该工艺可提高废水的可生化性，BOD5/COD值由0.107 L提高至0.233 L，并且废水COD、BOD5去除率分别为38.43%和20.40%。

4 结论与展望

本文对制药废水处理领域近20年的研究成果进行知识图谱挖掘分析，得到如下结论：

(1)2001年以来制药废水处理领域相关科研论文的数量随着时间呈现曲折上升的趋势，于2014年达到顶峰，此后渐趋稳定。

(2)制药废水处理领域研究学者联系并不密切，但发文数量前三的作者联系较为密切。研究机构的合作网络也相对稀疏，联系并不密切，河北科技大学环境科学与工程学院是最主要的核心机构，中心性较强。

(3)关键词词频和中心度分析表明，水解酸化、预处理、生物接触氧化和深度处理既是高频关键词也是高中心度关键词，是制药废水处理研究的热点领域。

(4)从研究热点突现词看，突现强度最高的关键词为深度处理。出现时间较晚的臭氧氧化和微生物群落结构在未来仍然有很大的发展空间。

基于以上结论，提出制药废水处理领域未来的研究方向：①需对高浓度制药废水进行深度处理，而且单一的处理技术对制药废水的深度处理有一定的局限性，应当把目光投向多种技术优化组合。②低浓度抗生素在环境中的残留、积累和扩散会对生态环境以及人体健康产生威胁，环境中痕量的抗生素会诱导产生抗生素耐药基因。对于痕量抗生素的检测技术和处理技术的开发是当前以及未来研究的重点。此外，抗生素与其他污染物复合污染(如养殖业常见的重金属和抗生素的复合物)也应该引起研究者的重视。③中药制药产业关注度相对较低，常常沿用化学制药的处理方法，应该把目光投向贴合中药制药废水处理的技术开发以及多种工艺的组合。④高盐制药废水成分复杂，如果不经过深度处理直接排放会对周围水体和土壤造成不利影响，对高盐制药废水深度处理应当引起重视。