硫化物和挥发性有机化合物对气相分子吸收光谱法测定水中亚硝酸盐氮含量的干扰和消除

任朝兴 ,龙慧琴 ,王其春 ,邢冠华

(1.广西壮族自治区海洋环境监测中心站,北海 536000;2.中国环境监测总站,北京 100012)

气相分子吸收光谱法具有分析快速、维护费用低、所用试剂少等优点[1-3],已被广泛用于测定水中亚硝酸盐氮的含量[4-5],但该方法测定时会存在一定的干扰[6-7]。综合有关文献,干扰物质可分为两类:一类是具有氧化或还原性的物质,如MnO4-、I-等,这些干扰物质是水中亚硝酸盐氮的共存物,影响体系的氧化还原平衡,不对气相分子吸收反应本身造成干扰,所以此类物质不作为干扰考虑;另一类是在反应体系和测定波长下生成有气相分子吸收的物质,如硫化物(S2-)、挥发性有机化合物(VOCs)等,这些物质可能会引入测定干扰,因此本工作主要针对S2-和VOCs的干扰和消除开展研究。行业标准HJ/T 197-2005《水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法》和团体标准T/CHES 14-2007《水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法》推荐采用在吸光管前串接内装乙酸铅脱脂棉的除硫管来消除S2-,在水样中加入活性炭搅拌吸附30 min来消除VOCs,但这些消除方式在实际应用中操作不便或预处理时间较长。因此,本工作通过研究气相分子吸收光谱法中S2-和VOCs对亚硝酸盐氮测定的干扰情况,初步探讨了简单、快捷消除S2-和VOCs干扰的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AJ-3210plus型气相分子吸收光谱仪,配全自动进样装置;GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪;HSS-86.50Plus型静态顶空进样仪;Milli-Q型制水机。

亚硝酸盐氮标准储备溶液:100 mg·L-1。

S2-标准储备溶液:100 mg·L-1。

亚硝酸盐氮标准溶液:1.000 mg·L-1,移取100 mg·L-1亚硝酸盐氮标准储备溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中,用水定容,现用现配。

57种VOCs标准储备溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇为溶剂。

乙酸锌溶液:50 g·L-1,称取乙酸锌10 g和乙酸钠2.5 g,用水溶解并稀释至200 mL,摇匀备用。

氢氧化钠溶液:40 g·L-1,称取8 g氢氧化钠,用水溶解并稀释至200 mL,摇匀备用。

甲醇为色谱纯;其余试剂均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

测定波长213.9 nm;氘灯电流300 m A;检测器电压265 V;载气为空气;测量方式为峰面积;进样方式为直接进样。

1.3 试验原理

亚硝酸盐氮在酸性介质和催化剂乙醇的作用下瞬间转化为二氧化氮气体,以空气(或氮气)为载气将二氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸收管中,于波长213.9 nm处测定,体系吸光度与亚硝酸盐氮的质量浓度符合朗伯-比尔定律。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

移取适量的亚硝酸盐氮标准溶液,以水为溶剂,仪器自动稀释成0.050,0.100,0.250,0.500,1.000 mg·L-1标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测试。以亚硝酸盐氮的质量浓度对吸光度进行线性回归。结果显示,亚硝酸盐氮标准曲线的线性范围为0.050～1.000 mg·L-1,线性回归方程为y＝2.231×10-1x＋1.200×10-3,相关系数为0.999 7。

用水配制0.010 mg·L-1亚硝酸盐氮标准溶液,按照仪器工作条件重复分析7次,根据t(n-1,0.99)倍标准偏差(s)计算检出限[8],结果为0.003 mg·L-1。

2.2 S2-对亚硝酸盐氮测定结果的干扰

按照仪器工作条件对S2-与亚硝酸盐氮质量浓度比分别为0.50,1.00,2.50,5.00,10.00,20.00,40.00的混合标准溶液进行测试,计算亚硝酸盐氮测定值的相对偏差,结果见表1。参照T/CHES 14-2017和HJ 84-2016《水质 无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定 离子色谱法》,以相对偏差绝对值不超过10%为判定标准,当测定值的相对偏差绝对值大于10%时,说明干扰物质对亚硝酸盐氮测定结果有影响;当测定值的相对偏差绝对值不大于10%时,说明干扰物质对亚硝酸盐氮测定结果无影响。

表1 S2-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Tab.1 Effect of S2-on the determined results of nitrite-nitrogen

由表1可见,当S2-与亚硝酸盐氮的质量浓度比不小于2.50时,亚硝酸盐氮测定值的相对偏差绝对值大于10%,此时S2-干扰亚硝酸盐氮的测定。

2.3 VOCs对亚硝盐氮测定结果的干扰

按照仪器工作条件对57种VOCs与亚硝酸盐氮质量浓度比分别为0.05,0.10,0.20,0.25,0.50,1.00,2.00,4.00的混合标准溶液进行测试,计算亚硝酸盐氮测定值的相对偏差,结果见表2。

由表2可知,当VOCs与亚硝酸盐氮的质量浓度比不小于0.20时,亚硝酸盐氮测定值的相对偏差绝对值大于10%,此时VOCs干扰亚硝酸盐氮的测定。

表2 VOCs对亚硝酸盐氮测定结果的影响Tab.2 Effect of VOCs on the determined results of nitrite-nitrogen

2.4 S2-干扰的消除

2.4.1 酸化氮吹法

由于酸度对亚硝酸盐氮的测定没有影响[9],所以利用S2-在酸性条件下生成硫化氢气体,采用氮气吹扫方式消除S2-干扰。以水为溶剂,配制4份含1.000 mg·L-1S2-、0.200 mg·L-1亚硝酸盐氮的混合标准溶液,加入盐酸使pH小于2,准确量取50 mL上述溶液于试管中,以0.5 L·min-1流量分别氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,结果见表3。

表3 氮吹时间对亚硝酸盐氮测定结果的影响Tab.3 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

结果显示:氮吹0.5,1.0 min时,亚硝酸盐氮测定值的相对偏差绝对值不大于10%,说明此时S2-不再对亚硝酸盐氮产生干扰;继续延长氮吹时间,亚硝酸盐氮测定值有所降低,这是由于亚硝酸盐在酸性条件下生成具有挥发性的亚硝酸,造成亚硝酸盐氮的损失。因此,建议将氮吹时间控制在1.0 min以内。

2.4.2 固定剂离心法

利用S2-在碱性条件下生成硫化物沉淀的原理固定S2-,通过离心消除S2-。以水为溶剂,配制4份50 mL含1.000 mg·L-1S2-,0.200 mg·L-1亚硝酸盐氮的混合标准溶液,各加入50 g·L-1乙酸锌溶液0.2 mL和40 g·L-1氢氧化钠溶液0.1 mL,摇匀,以10 000 r·min-1转速分别离心1.0,2.0,5.0,10 min,结果见表4。

表4 离心时间对亚硝酸盐氮测定结果的影响Tab.4 Effect of the centrifugation time on the determined results of nitrite-nitrogen

结果显示:离心时间对亚硝酸盐氮测定值的影响不大,相对偏差绝对值都在10%以内,说明该方法能消除S2-对亚硝酸盐氮测定的干扰。考虑到实际水样的复杂性,试验选择离心时间为2.0 min。

2.5 VOCs干扰的消除

由于VOCs具有挥发性,用氮气将水中的VOCs吹扫出来,从而消除其干扰。以水为溶剂,配制4份含0.100 mg·L-1VOCs、0.200 mg·L-1亚硝酸盐氮的混合标准溶液,量取50 mL于试管中,以0.5 L·min-1流量分别氮吹0,0.5,1.0,2.0 min,结果见表5。

表5 氮吹时间对亚硝酸盐氮测定结果的影响Tab.5 Effect of the nitrogen blowing time on the determined results of nitrite-nitrogen

结果显示:亚硝酸盐氮测定值随氮吹时间的延长而逐渐降低;氮吹0.5～2.0 min时,亚硝酸盐氮测定值的相对偏差绝对值小于10%,说明该方法能消除VOCs对亚硝酸盐氮测定的干扰。

2.6 回收试验

2.6.1 S2-加标实际水样分析

在3份50 mL某水产加工废水样(均未检出亚硝酸盐氮、S2-和VOCs)中加入适量的亚硝酸盐氮标准溶液和S2-标准溶液,分别采用酸化氮吹法(调节pH小于2,以0.5 L·min-1流量氮吹0.5 min)和固定剂离心法(加入50 g·L-1乙酸锌溶液0.2 mL和40 g·L-1氢氧化钠溶液0.1 mL,以10 000 r·min-1转速离心2.0 min)对水样2,3进行处理,计算回收率,结果见表6。

表6 S2-加标水样的回收试验结果Tab.6 Results of test for recovery of the S2-spiked water sample

结果显示:经酸化氮吹法和固定剂离心法处理后,亚硝酸盐氮的回收率均为96.5%,说明这两种方法均能消除S2-的干扰。

2.6.2 含VOCs实际水样分析

在5份50 mL某石油炼化水样(均未检出亚硝酸盐氮和S2-)中加入适量的亚硝酸盐氮标准溶液,以0.5 L·min-1流量氮吹0,10,20,30,60 s,采用顶空-气相色谱-质谱法[10]测定其中16种VOCs的含量,结果见表7,并计算亚硝酸盐氮的回收率,结果见表8。

表7 氮吹时间对16种VOCs测定值的影响Tab.7 Effect of nitrogen blowing time on the determined values of 16 VOCs

由表7和表8可知:随着氮吹时间的延长,水样中16种VOCs的测定值逐渐降低,并且亚硝酸盐氮的回收率逐渐降低;当氮吹30 s时,各VOCs测定值已基本减半,亚硝酸盐氮的回收率为105%,此时VOCs基本不干扰亚硝酸盐氮的测定。

表8 含VOCs水样的回收试验结果Tab.8 Results of test for recovery of the water sample containing VOCs

本工作对S2-和VOCs在气相分子吸收光谱法测定水中亚硝酸盐氮中的干扰和消除进行了探讨。当S2-、VOCs与亚硝酸盐氮质量浓度达到一定比值时,均会对亚硝酸盐氮产生正干扰。S2-可通过酸化氮吹法或固定剂离心法去除,VOCs可通过氮吹法去除。通过对实际加标样品进行分析,达到了预期效果,为实际水样中S2-和VOCs干扰的消除及后续相关研究提供了重要的数据支撑。