煤矿低浊含氟废水除氟试验研究

郑向东，徐旭峰，肖 艳，郑利祥，高 杰

(1.皖北煤电集团有限责任公司，安徽 宿州 234000；2.中煤科工集团杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引 言

安徽省淮北某煤矿位于淮北的中北部地区，属于黄河泛滥地带和湖相沉积区，区域的地下水径流相对滞缓，地层富含高岭石、蒙脱石、云母、磷灰石等矿物，极易吸附氟离子，导致地下水中氟离子含量超过了1.0 mg/L，是地方性氟中毒疾病高发区和流行区[1-3]。

煤矿生产过程中会产生大量的矿井水，主要来源于井下的地下水涌水，吨煤开采的涌水量为1.8～3 m3，地区地下水中的氟含量对矿井水的水质具有很大的影响[4-5]。根据地方环保要求，氟化物需要满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的III类要求，即小于1.0 mg/L。该煤矿生产所产生的废水(矿井水和生活污水)均通过总排口外排，外排水最终汇入会河，目前总排口外排水的浊度低，但氟化物含量在1.82～3.31 mg/L之间，急需进行达标治理。本文以该煤矿总排口外排水为研究对象，开展低浊含氟水的除氟试验研究，以期对该煤矿以及同类型的煤矿起到指导借鉴作用。低浊度使得矿井水中的悬浮物对除氟过程的影响较小，为此研究过程中悬浮物的影响可以略过。

1 材料与方法

1.1药剂与设备

试验中所用的药剂如表1所示。

表1 药剂种类及来源Table 1 The types and source of the agents

试验中所用仪器如表2所示。

表2 检测设备和仪器Table 2 Testing equipment and instruments

1.2 试验方法

对安徽省淮北地区某煤矿的总排口外排水进行取样，并对水样进行水质检测。从2021年的11月至2022年的6月连续取样7个月，取样的时间间隔为5 d，每月取5次水样，取月均值。

分析该煤矿总排口水质特征变化情况，采用最具代表性的外排水作为除氟试验的试验原水水样(水质条件居中的水样)，水样存放于聚乙烯桶内。将原水水样置于1 L的搅拌容器中，依次编号；分别称取4种药剂，依次加入到搅拌桶中进行混凝沉淀除氟，搅拌速度为150 r/min，搅拌时间为60 min。研究PAC、药剂A、药剂B和DAMW-044种类型药剂的添加量分别为0、100、120、140、160、180、200 mg/L时，对外排水中氟化物去除效果的影响。同时研究絮凝剂用量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L，pH为4、5、6、7、8、9，水温为0、10、15、20、25、30 ℃时，以及水中碳酸根和氯离子浓度对除氟效果的影响。试验中pH采用氢氧化钠和盐酸调节，水温通过恒温箱控制。

试验过程中利用浊度仪测定溶液处理前后的浊度；利用离子计(Ion700赛默飞)测定溶液的氟离子浓度，仪器的电极头选择F-CHN090，测试温度为25 ℃，测定的检出限为0.01 mg/L；利用pH计测定溶液处理前后的pH，测试温度为25 ℃。利用离子色谱仪ICS1100测定溶液的碳酸根和氯离子。

2 结果与讨论

2.1 煤矿外排水水质

安徽省淮北地区某煤矿的总排口水包含处理后的矿井水和生活污水，据统计，每日外排量为1 000～3 000 m3/d。实际监测总排口2021年12月至2022年6月浊度和氟化物浓度情况如图1所示。

图1 外排水的浊度和氟化物情况Fig.1 Turbidity and fluoride concentration of coal mine drainage water

从图1中可以看出，该煤矿总排口出水的浊度稳定小于7 NTU，而氟化物却大于1 mg/L，最高时达到3.31 mg/L，不能满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)III类要求。此外，从2021年12月到2022年6月，外排口出水浊度随月份的更新呈现上升的趋势，相反氟化物随月份的更新呈现下降的趋势。这主要是因为氟化物易受大气降水、地下水开采量影响[6]，而入夏时段内，我国中部地区的降雨量会增加，地下水水量也会增加[7-8]，通过下渗作用对地下水中的氟化物会有稀释的作用，浊度随着地下水量增大而增大，但总体不会超过10 NTU。由此可见，该煤矿总排口出水属于低浊度水，但氟化物含量并不满足外排的标准，并且呈现出冬季高，夏季低的特点，需要有针对性的处理。

综合7个月的水质情况，采用氟化物含量为2.5 mg/L的外排水作为研究对象。为了达到最佳除氟效果，选用PAC、药剂A、药剂B和复合DAMW-04四种药剂进行试验研究。配合絮凝效果外加1 mg/L的PAM，控制pH为7、水温为20 ℃时，4种药剂及其添加量对除氟效果的影响如图2所示。

图2 4种药剂的添加量对除氟效果的影响Fig.2 Effects of four agents dosage on fluoride removal

2.2 不同药剂及添加量的影响

图2的结果表明，以上4种药剂的添加量和氟化物的去除量都成正比。开始时，随着药剂量的增加，水中氟化物浓度降低较快，当水中氟化物降低到一定值时，随着药剂量的增加，水中氟化物浓度降低较慢。对比4种药剂，PAC和药剂A添加量为160 mg/L时，外排水中的氟化物浓度分别为1.5 mg/L和1.4 mg/L，当添加量达到200 mg/L时，水中氟化物浓度分别为1.4 mg/L和1.2 mg/L，且曲线平缓趋势明显，很难达到1 mg/L以下，由此可见，PAC和药剂A除氟的效果一般。药剂B和DAMW-04药剂添加量达到180 mg/L时，氟含量分别降至1.0 mg/L和0.91 mg/L，当添加量达到200 mg/L时，水中氟化物浓度分别为0.97 mg/L和0.82 mg/L，且DAMW-04曲线仍有下行趋势，药剂B曲线趋于平缓，由此可见，DAMW-04除氟效果最佳，最佳添加量为180 mg/L。

2.3 絮凝剂添加量的影响

在以上研究基础上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟剂处理水样，控制水温为20 ℃、pH为7时，絮凝剂(阴离子型)PAM添加量对外排水中氟化物和浊度的影响如图3所示。

图3 絮凝剂的添加量对除氟效果的影响Fig.3 Effects of flocculant dosage on fluoride removal

图3的结果表明，处理过程中随着PAM的添加，外排水中的氟含量不断上升，当PAM的添加量达到1.5 mg/L时，外排水中氟含量超出了1.0 mg/L的界限。一方面是因为PAM具有吸附架桥作用，加快了沉淀的速度，减弱了药剂与水中氟离子的反应程度[9-10]；另一方面本研究采用的PAM是阴离子型絮凝剂，会与水中的氟离子形成竞争吸附，因此氟的去除效率会随着PAM的增加而降低。此外，未添加PAM时，外排水的浊度在10 NTU以上，表明此时的沉降效果较差，当添加PAM后，沉降效果就会明显得到提升。当PAM添加量为1.0 mg/L时，浊度降至最低值4.6 NTU。进一步增加PAM会导致溶液的浊度增大，这是因为过高的絮凝剂投加会导致颗粒胶体表面被高分子覆盖，颗粒之间会产生静电斥力从而不能凝聚[11-12]。综上，PAM的最佳添加量为1.0 mg/L。

2.4 溶液pH的影响

在以上研究基础上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟剂、1.0 mg/L的絮凝剂PAM处理水样，控制水温为20 ℃，pH对外排水中氟化物去除的影响如图4所示。

图4 溶液pH对除氟效果的影响Fig.4 Effects of solution pH on fluoride removal

2.5 水温的影响

淮北四季分明，年平均温度在15 ℃左右，1月最低可能达到-3 ℃，7和8月最高会达到36 ℃以上。混凝除氟过程中易受到水温的影响，为此有必要研究水温对除氟的影响。在以上研究基础上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟剂、1.0 mg/L的絮凝剂PAM处理水样，控制pH为7时，水温对外排水中氟化物去除的影响如图5所示。

图5 水温对除氟效果的影响Fig.5 Effects of water temperature on fluoride removal

图5的结果表明，水温对除氟确实有一定影响，随着水温的上升，外排水中的氟化物含量先降低后增大，去除率则相反，水温在0 ℃时只有57.6%的去除率，当水温达到20 ℃时，去除率达到63.2%。这是因为当水温较低时，分子间运动缓慢，布朗运动较慢，不利于药剂在溶液中分散，溶液中颗粒之间的碰撞减少，为此药剂的除氟能力有所降低；当水温升高时，分子间运动增加，布朗运动加快，水中的粒子运动加快，药剂通过反应和吸附作用将氟化物去除，提升了去除率；当水温过高时，粒子运动过快，沉降性减弱，不利于氟化物的去除，因此此时去除率又减小[16]。综上最佳的处理水温为20 ℃，考虑到外排水水量较大，整体控制水温不理想，因此在冬季气温较低时可适当增加药剂的投加量以保证除氟效果。

2.6 碳酸根和氯离子浓度的影响

该煤矿总排口外排水由处理后的矿井水和生活污水所组成，而矿井水由于地处底层深处，一般包含较高的阴离子成分，该废水中阴离子成分主要以碳酸根和氯离子为主，为此有必要研究同为阴离子的碳酸根和氯离子对除氟效果的影响。试验在原水的基础上外加碳酸钠和氯化钠进行研究。DAMW-04添加量为180 mg/L、絮凝剂PAM添加量为1.0 mg/L，pH为7，水温为20 ℃时，碳酸根和氯离子浓度对外排水中氟化物去除的影响如图6所示。

图6 碳酸根和氯离子浓度对氟化物去除的影响Fig.6 Effects of carbonate and chloride concentrations on fluoride removal

图6的结果表明，随着碳酸根浓度的增大，氟化物含量持续增大，去除效率不断减小，当外排水中碳酸根离子浓度达到1 000 mg/L以上时，氟化物的去除率从64.8%降至20%以下，变化幅度在以上因素中最大，这表明外排水中碳酸根离子对氟化物的去除具有很大的影响；而随着氯离子浓度的增加，氟化物的去除效果基本不变。因此结果表明外排水中碳酸根离子对除氟的影响较大，而氯离子则几乎没有影响。

3 结 论

通过4种除氟药剂对淮北某煤矿含氟外排水进行处理试验，得到以下结论：

(1)淮北某煤矿总排口出水属于低浊度水，氟化物波动比较大，无法满足外排的标准，受气候影响呈现出冬季高，夏季低的特点。

(2)PAC和药剂A对于该煤矿的含氟外排水处理能力不足，添加200 mg/L时，处理水的氟含量依旧无法达到小于1.0 mg/L的要求；药剂B在180 mg/L时可将氟化物降至1.0 mg/L，而DAMW-04药剂的效果更好，可降至0.91 mg/L。

(3)DAMW-04药剂最佳的运作条件：添加量为180 mg/L，絮凝剂PAM添加量为1.0 mg/L，水温为20 ℃，pH为6～7；处理水中碳酸根的浓度会严重影响氟化物的去除效果，但氯离子基本没有影响。