磁性生物炭对水体中重金属的吸附效能及机理研究进展

邱 彪，唐恒军，唐 建, *，张宿义，敖宗华，瞿 江，牟虹霖

(1.四川轻化工大学 土木工程学院，四川 自贡 643000；2.泸州老窖股份有限公司，四川 泸州 646000)

0 引 言

近年来随着采矿业、冶金、电镀等工业的发展，水体重金属污染现象突出，例如黄浦江水体中Pb、Cd、Hg等浓度超标50%以上[1]。重金属在人及动物体内具有生物富集性，长期生活在重金属含量超标的环境中会危害人体健康，镉含量过多会对肾造成损伤，例如日本曾经出现的“痛痛病”[2]。处理水体中重金属离子的常用方法有化学沉淀法、人工湿地、微生物修复法、氧化还原法、电化学法、膜分离法、电解法、植物修复法、离子交换法、吸附法等[3-5]。化学沉淀法适用于高浓度重金属废水的处置，重金属浓度过低可能会影响其处理效果，该法不能有选择性的去除受污染水体中的重金属离子，也不适用于大规模废水的处理[6-7]。电解法可用于常见含铜废水、含铬废水、含镍废水的处理。曾淼[8]用电解法处理电子企业产生的含铜废水，废水中铜离子的初始浓度为37.76 mg/L，研究发现实验中控制电流密度大于等于1.5 A/dm2，电解时间设置为2 h，铜离子去除率达到98%。但电解法在运行过程中存在耗电量大、成本高、电极消耗严重且电极容易钝化、电解产生沉淀难处理、不适用于低浓度电镀废水的处理等缺点[9]。吸附法具有操作简单、不需要化学药剂参与、且消耗的能量少等特点，用于治理受重金属污染的水体表现出极大潜力。吸附剂的种类有多种，例如树脂、生物炭、活性炭、硅胶、壳聚糖、沸石、硅藻土等[10-11]。生物炭作为一种新型吸附剂具有比表面积大、多孔、官能团多、成本低、制备原材料丰富等优点，是理想的吸附材料，并且生物炭基功能材料的发展能减少炭的排放，与国家实现碳中和的大方针一致[12]。

本文对生物炭在去除水溶液中的重金属方面的研究成果进行了综述，对三种最常见的磁性生物炭制备方法进行了归纳，并对磁性生物炭去除重金属离子的吸附机制及对吸附效能有较大影响的外部环境条件等因素进行了总结，为生物炭改性及复合材料的发展提供参考依据。

1 磁性生物炭

1.1 磁性生物炭概述

生物质炭[13-14]是利用工业、农业、林业等废弃物制备而成的，例如各种农作物的秸秆、动物粪便、污泥、草药渣、竹子等在厌氧或者缺氧的条件经过高温裂解(≤700 ℃)制备而成。生物炭表面会残留一些热解产物，对重金属离子的吸附能力不高且生物炭在吸附后难从溶液中分离出来，故有研究者提出将生物炭负载金属氧化物，使生物炭具有磁性，在外部磁场下容易从溶液中分离，同时生物炭表面负载金属离子后增加了吸附位点并且提高了磁性生物炭对重金属离子的吸附能力[15-16]。康宁等[17]用小麦秸秆生物质制备生物炭，用FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O赋磁性制备小麦秸秆磁性生物炭，通过对比改性前后的生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率，发现磁性生物炭的去除率更高，能达到93.90%，而未负载磁性的生物炭的去除率只有36.86%，经过磁改性处理的生物炭去除率明显提高。

1.2 制备磁性生物炭方法

磁性生物炭的制备一般是根据生物质原材料的类型与性质选择合适的方法，但最常见的制备方法有水热法、化学共沉淀法与浸渍热解法[16,18-19]。

水热法指在反应釜高温高压条件下，以磁性前驱体溶液为介质，将金属氧化物分布在生物炭表面。在稀土矿开采过程中，伴随释放的钍(Ⅳ)具有致癌性与放射性，对水体污染较大。为了修复受钍(Ⅳ)污染水体，崔云霞等尝试用玉米秸秆为原料，通过水热法方式制备磁性生物，并将其用于含钍(Ⅳ)水体修复中，研究表明所制备的磁性生物炭对钍(Ⅳ)去除效能好[20]。

化学共沉淀法是将生物炭与含有二价铁、三价铁的铁盐溶液充分混合，通入氮气限制氧气，在保证无氧或缺氧环境下充分搅拌，滴加NaOH溶液产生沉淀，得到负载FeSO4的磁性生物炭[21]。高海荣等[22]将质量分别为1.623 g和1.668 g的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的溶于蒸馏水中，加入制备好的黑藻生物炭，溶液升温至60 ℃，滴加NaOH调至pH为11.0，反应生成FeSO4负载生物炭表面，再经过洗涤、烘干获得磁性黑藻生物炭。

浸渍热解法是将生物质原料破碎成粉末或颗粒状，与金属盐的溶液混合均匀，经过过滤、干燥处理，在厌氧环境中通过高温裂解制得磁性生物炭。张明明[23]将水葫芦干燥粉碎并用FeCl3溶液浸泡再将其放入氮气流中煅烧热解得到磁性水葫芦生物炭。周雅兰[15]等用FeCl3溶液浸渍污泥基生物炭得到磁性生物炭，与污泥生物炭相比较，在控制吸附温度25 ℃、吸附时间为6 h的条件下，投加10 mg磁性污泥生物炭，发现磁性生物炭对Cd(Ⅱ)的去除率在90%以上。

制备磁性生物炭方式多样，表1总结了部分关于磁性生物炭相关研究，通过表1可以看出制备磁性生物炭原材料多样，并且磁性前驱体溶液多为含Fe溶液，生物炭表面负载的金属氧化物多是铁氧化物，此外，磁性生物炭的吸附量与吸附条件有关。

表1 磁性生物炭制备方法及吸附效能Table 1 Preparation methods and adsorption efficiency of magnetic biochar

2 改性生物炭特征

对生物炭进行磁改性后，不仅能实现吸附材料的回收利用，还能提高原始生物炭的比表面积，让表面负载上含铁的基团等，这些都提高了磁性生物炭对重金属离子的去除效率。磁性生物炭的比表面积及孔径对吸附有较大的影响，可以用77 K氮气吸附方法、BET与BJH法等分析计算进行磁改性前后生物炭样品的比表面积与孔径分布[17]。将水稻谷壳制备的生物炭赋磁后经过扫描电子显微镜(SEM)与比表面积和孔径分析仪(BET)处理发现磁性生物炭表面负载了很多细小颗粒，且表面多孔、粗糙、不平整，而且磁性生物炭的比表面积为未赋磁生物炭的42倍[30]。磁改性后，生物炭孔体积与孔径也均有较大的变化。方俊华等[31]对污泥生物炭进行磁改性，通过表征发现，比表面积由改性前的17.84 m2/g增加到130.7 m2/g，孔体积由0.059 cm3/g变为0.225 cm3/g，孔径由改性前的12.35 nm变为6.497 nm，表面基团增加了Fe—O，研究表明吸附效能明显提高。对原始生物炭进行磁改性后，能明显提高磁性生物炭的比表面积等，这些都有利于提高吸附效能。此外表格2总结了不同方式改性后生物炭特征，通过表1可以看出大多数改性方式都致力于提升原始生物炭的比表面积与增加表面的基团。

表2 不同改性方式生物炭特征Table 2 Characteristics of biochar with different modification methods

3 影响磁性生物炭吸附的因素

3.1 制备生物炭的生物质种类

以不同种类的生物质为原料制备得到的磁性生物炭孔隙结构与表面性质不同。磁性生物炭的孔隙结构影响比表面积。磁性生物炭的比表面积越大，越有利于与重金属离子的接触，吸附更多重金属离子。李瑞月[32]研究了不同类型秸秆制备的生物炭对水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附，在450 ℃限氧条件下，分别用玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆为原料制备生物炭，实验称取0.1 g生物炭溶于50 mL含有铅和镉的溶液中，吸附温度控制为25 ℃，实验结果表明玉米秸秆制备的生物炭对Pb的吸附量最低为88.82 mg/g，水稻秸秆制备的生物炭对Pb(Ⅱ)大大吸附量最高达到110.31 mg/g，且3种生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附效果也不同，玉米秸秆为21.47 mg/g、小麦秸秆为30.64 mg/g、水稻秸秆为29.39 mg/g，可见不同的生物质种类制备的生物炭对同一重金属离子的去除效果也不同。

3.2 溶液pH

溶液的pH也会影响磁性生物炭的吸附能力。若溶液pH较小，溶液中H+浓度过大，H+可能会与重金属离子竞争吸附位点，H+与生物炭表面的官能团结合，导致有效官能团的数量减少，不利于吸附重金属。为了探求pH对磁性生物炭吸附能力的影响，符剑刚[33]采用浸渍法制备了一种Mg-Fe水滑石的磁性生物炭材料，实验中控制吸附时间为90 min、含有Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)溶液的初始质量浓度为100 mg/L，发现当溶液pH低于2.5时，复合材料对Cd(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)的吸附量较小，提高溶液pH时发现复合材料对两种离子的吸附量将会增加;当溶液pH超过4.0时,两种离子的吸附量趋近平衡，这可能是当溶液pH较低时水滑石的结构被破坏，导致生物炭对两种离子对吸附能力较弱。溶液的pH还会影响重金属离子的存在形式、矿物组分的溶解等，对磁性生物炭吸附有着较大的影响[34]。

3.3 热解温度

采用不同热解温度制备的磁性生物炭，其物理化学性质具有较大差异，且对金属离子的吸附能力也不同。王新华[35]通过研究刺槐、废弃菌棒、羊粪在不同热解温度(300、500、800 ℃)下制备的生物炭对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附，研究发现，对重金属离子的吸附能力依次为菌棒生物炭>羊粪生物炭>刺槐生物炭，且发现热解温度为800 ℃时得到的菌棒生物炭吸附能力最好，对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量分别能达到21.0、18.8、11.2、9.8 mg/g，在该温度下制备的菌棒生物炭具备较高的芳香性和极性、矿物含量等特性，有利于对重金属的吸附。热解温度也会影响生物炭的产量。生物质的组分主要有木质素、纤维素、半纤维素等，三种成分都有各自的分解温度，热解温度逐渐升高，而制备得到的生物炭的产量也逐渐降低[36]。

3.4 其他因素

重金属离子的吸附效果除了受制备磁性生物炭的种类、溶液pH、热解温度等因素的影响外，还受吸附时间、吸附温度、吸附材料用量和废水溶液中的重金属离子的初始浓度的影响。吸附开始阶段，有效吸附位点多，吸附速率与效果非常好，当吸附位点被逐渐占据，吸附速率变慢，最后趋近饱和。在研究红茶粉生物炭和磁性红茶粉生物炭的吸附时间对U(VI)吸附容量的影响，结果发现吸附前10 min，U(VI)的吸附量快速增加，10 min后吸附速率变得非常慢，最后40 min左右离子的吸附量达到平衡[37]，可能是因为刚开始吸附时吸附位点多，随着吸附的进行吸附位点被占据，10 min后吸附容量逐渐趋近平衡。吸附温度是吸附实验中不可忽略的影响因素。刘晨[37]研究了负载了零价铁的生物炭在不同吸附温度下(25、35、45 ℃)对Cr(VI)的吸附，实验中发现当吸附温度分别为25、35、45 ℃时，对应的吸附容量分别为42、46、76 mg/g，吸附温度的提高有利于对Cr(VI)的吸附。为了探求废水中重金属离子浓度对吸附的影响，张杏锋[38]用羊粪制备的生物炭来研究对铅、锌、镉与铜离子的吸附特性与机制，研究发现重金属离子的初始浓度越大越有利于对重金属的吸附，且发现单一重金属溶液中的吸附量均大于复合溶液中的吸附量，可能是多种重金属离子共同作用的结果，离子间出现竞争吸附位点。控制磁性生物炭的投加量可以充分利用磁性生物炭并控制成本。张康[39]以水葫芦为原料，采用浸渍热解法制备磁性生物炭用于研究对水中六价铬的吸附性能，投加量过多导致重金属吸附效能降低，生物炭的投加量由0.05 g增加到0.15 g，生物炭的吸附量由12 mg/g降低到了6.5 mg/g。

4 磁性生物炭吸附机理

5 磁性生物炭的应用

磁性生物炭作为一种新型吸附剂，具有比表面积大、多孔、官能团多、成本低、制备原材料丰富等优点，可以有效吸附矿产开采、冶炼、金属加工、电镀、皮革等工业产生的含铬废水与有机污染物等。通过菠萝皮与纳米零价铁为原料制备磁性生物炭来研究不同吸附条件对水体中六价铬的吸附效果，在pH为3.0、温度为25 ℃、磁性生物炭的投加量为0.05 g的条件下，发现对Cr(VI)的去除率能达到90.3%[46]。Oladipo等[47]采用香蕉皮制备磁性生物炭，在pH为6.0时，对单组分Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附容量分别为72.8、75.9、83.4 mg/g。通过对磁性生物炭进行5次解吸实验发现，最后一次解吸实验中对Cu(Ⅱ)的去除率高达89%，并且生物炭的结构也始终保持完整，表明磁性生物炭具备吸附效率高、可重复利用性好的特点，在处理重金属废水的应用中表现出极大的潜力。此外，磁性生物炭还广泛应用于受重金属污染的土壤修复。陈晨等对生物炭进行磁性改性，通过对受污染土壤淋洗进行修复，研究结果表明，在土液比1∶8、淋洗时间为15 min时，对土壤修复效果最好，能使土壤中汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)的含量分别降低38%、45%、10%、26%[48]。

6 结语与展望

磁性生物炭具有优异的理化性质，在土壤修复、去除水体中有机物、重金属、作为催化剂等方面具有潜在的应用前景。对生物炭改性处理得到的磁性生物炭，其比表面积增大，表面官能团的种类与数量也增多，使得生物炭具有更好的吸附效能。用磁性生物炭处置含有重金属水体的研究多数都是采用实验室配水水样，水体特征通常只包含单一或几种重金属离子，而实际水体中重金属离子与有机物种类众多，可能会出现吸附竞争，这导致在实际应用中的效果与实验效果出现较大的差别，磁性生物炭在实际水体的应用效果方面还有待研究。此外，大多数的磁性生物炭重复吸附实验的吸附效果会降低，可以考虑开发更绿色高效的解吸工艺保证磁性生物炭的吸附效果不受影响，延长使用次数，并降低成本。生物炭及其复合材料的发展是一个漫长的过程，以后的研究中期待找到更合适的生物质原材料、更简单的制备方法，达到更好的处理效果。