重铬酸盐法测定废水中化学需氧量的不确定度分析

曾芃斐，李妙珊，吕玉容

(广东省佛山生态环境监测站，广东 佛山 528000)

1 引言

化学需氧量目前已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标，因此有必要对其测定结果的质量给出定量说明，以确定结果可信程度。一直以来，化学需氧量测定的不确定度评定主要研究在实验室内进行的分析过程，较少考虑采样过程引入的不确定度[1～3]，新版ISO/IEC 17025:2017和CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》的7.6.1条明确要求：“实验室应识别测量不确定度的贡献。评定测量不确定度时，应采用适当的分析方法考虑所有显著贡献，包括来自抽样的贡献[4，5]。”抽样除包含从一个批次抽取样品的活动外，还包含检测领域常用的概念“采样”和“取样”[6]。在生态环境监测领域，监测过程几乎都涉及到采样，由于样品的结果一般被直接用于判定河流断面、污染源排放口等目标整体的污染物浓度，所以与采样相关的不确定性必然会导致最终测定结果的不确定度。本文将现场采样过程纳入不确定度评定范围，根据不确定度评定的方法和程序[7～10]，对重铬酸盐法测定低浓度废水中化学需氧量的不确定度进行分析。

2 测定方法和操作流程

2.1 测定方法

依据HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》[11]进行低浓度废水中化学需氧量的测定。

2.2 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

2.3 仪器设备

消解回流装置。

玻璃量器：25 mL单标线移液管(A级)、250 mL容量瓶(A级)。酸式滴定管：50 mL(A级)。移液器：5 mL、10 mL。

2.4 操作步骤

重铬酸盐法测定低浓度废水中化学需氧量的流程见图1。

图1 重铬酸盐法测定水中化学需氧量的流程

(1)按照HJ 91.1-2019[12]的相关规定进行水样的采集和保存。

(2)配制0.0250 mol/L重铬酸钾溶液：取市售0.250 mol/L重铬酸钾标准溶液25.00 mL至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，混匀。

(3)标定硫酸亚铁铵：配制0.005 mol/L硫酸亚铁铵溶液。取重铬酸钾溶液5.00 mL于锥形瓶中，用水稀释至约50 mL，缓慢加入15 mL浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量V。

(4)样品分析：取10.0 mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾溶液5.00 mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶连接到冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45 mL水冲洗冷凝管，使溶液体积在70 mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。以10.0 mL试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。

3 建立数学模型

水中化学需氧量质量浓度ρ(mg/L)的计算公式为：

(1)

式(1)中：c为硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L；V0为空白试验所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；V1为水样测定所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；V2为水样的体积，mL；8000为O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

硫酸亚铁铵溶液浓度c(mol/L)的计算公式为：

(2)

式(2)中：ca为重铬酸钾溶液浓度，mol/L；Va为标定时重铬酸钾移取体积，mL；V为标定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。

重铬酸钾溶液浓度ca(mol/L)的计算公式为：

(3)

式(3)中：cs为市售重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；Vs为市售重铬酸钾标准溶液移取体积，mL；Vt为重铬酸钾定容体积，mL。

将公式(2)、(3)代入公式(1)中得到：

(4)

根据检测方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，考虑操作流程的重复性和正确度对不确定度的影响，按不确定度传播率，合成相对标准不确定度表示为：

(5)

4 测量不确定的来源分析

4.1 市售重铬酸钾标准溶液浓度Cs

直接使用市售标准物质，标准物质不确定度即为其引入的不确定度。

4.2 移液和定容体积(Vs、Vt、Va、V2)

量器所引入体积测量的不确定度，主要由体积示值误差、温度变化、排出或定容体积重复性3个因素构成。

(1)体积示值误差。容量瓶、移液管等量器，其真实的体积并不完全与标称体积一致，一般按标准生产的器具的最大误差小于规定的允许差，在GB/T 12805-12808[13～15]等标准和JJG 196[16]、JJG 646[17]等检定规程中给出了常用的器具的允许差(Δ)。以给定的允许差，按三角分布换算成标准不确定度。

(2)温度变化。因器具及所盛液体受温度变化影响而热胀冷缩，通常仅考虑液体受温度变化的影响。由实际操作时温度变化度数，乘上器具的体积和水的体积膨胀系数2.1×10-4℃-1，再按均匀分布转化成标准不确定度。

(3)排出或定容体积重复性。已包括在整个操作流程的重复性中。

4.3 滴定体积(V、V0、V1)

滴定管排出体积引入的不确定度同4.2节。在滴定操作中，滴定终点误差、滴定终点判定偏差和滴定终点判定重复性也会产生不确定度。滴定管排出体积的重复性和滴定终点判定的重复性已包括在整个操作流程的重复性中，滴定终点误差、滴定终点判定偏差已包括在整个流程的正确度中。

4.4 重复性R

将测量数据进行统计分析，按A类方法评定测量不确定度。

4.5 正确度T

水样需消解回流和滴定，其过程产生的误差的不确定度一般难以量化。按A类方法评定正确度的不确定度，可确定各种不易量化因素所产生的总误差的不确定度。

5 标准不确定度分量的评定

(1)配制重铬酸钾溶液时，市售重铬酸钾标准溶液浓度cs引入的不确定度。

cs=0.2502 mol/L，扩展不确定度为0.0005 mol/L(k=2)，其相对标准不确定度为：

(2)配制重铬酸钾溶液时，市售重铬酸钾标准溶液移取体积Vs引入的不确定度。

=0.000547

(3)配制重铬酸钾溶液时，重铬酸钾定容体积Vt引入的不确定度。

=0.000345

(4)标定时，重铬酸钾移取体积Va引入的不确定度。

=0.00246

(5)标定时，消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V引入的不确定度。

V=24.06 mL。50 mL酸式滴定管(A级)容量允差为±0.05 mL，u1(V)=0.05/=0.0204 mL。操作时温度变化为2 ℃，u2(V)=24.06×2×2.1×10-4/=0.00583 mL。以上两项合成计算得：

=0.000882

(6)样品分析时，水样实际消耗的硫酸亚铁铵体积(V0-V1)引入的不确定度。

=0.0141

(7)样品分析时，水样的体积V2引入的不确定度V2=10.0 mL。使用10 mL移液器移取水样，移取体积为10 mL时，容量允许误差为±0.6%，操作时温度变化为2 ℃，此时V2与Va的相对标准不确定度相同，urel(V2)=0.00246。

(8)重复性产生的不确定度。

选取某企业废水排放口，在重复性条件下进行11次独立重复采样和分析，结果见表1。日常监测对水样采样及分析一次，即ρ=8.77，则重复性产生的不确定度为：

表1 废水样品结果

4.9 正确度产生的不确定度

表2 标准样品结果(ρ=33 mg/L)

6 合成标准不确定度的评定

不确定度分量汇总情况见表3。

表3 不确定度分量一览

合成相对标准不确定度：

=0.0570

合成标准不确定度为：

uc(ρ)=ρ×urel(ρ)=8.77×0.0570=0.50 mg/L

7 扩展不确定度

取95%置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=2×0.50=1 mg/L

7 结论

本次不确定度分析的测定结果为9 mg/L，扩展不确定度为1 mg/L(k=2)，废水中化学需氧量的最终结果可表示为：(9±1) mg/L，k=2。

通过上述对重铬酸盐法测定废水中化学需氧量的不确定度的分析计算过程，比较各不确定度分量的权重，可知重复性是影响不确定度的最主要因素，其次为正确度和水样实际消耗的硫酸亚铁铵体积，所以这些是评定测量不确定度中必须考虑的分量。重铬酸钾溶液的配制和标定时消耗的硫酸亚铁铵体积对最终不确定度的影响可以忽略。

本次评定包括了从现场采样到实验室样品分析的全过程。标准样品的分析不涉及现场采样操作，且经均匀性检验证明均匀性良好，若重复性采用标准样品结果(表2)，则重复性引入的相对标准不确定度可降至原来的1/2以下(0.0225)，因此现场采样操作和水样均匀性对低浓度水样的测定影响尤为显著。

工作中可采取相应措施，通过提高操作人员的业务技术水平，适当增加重复次数，选用自动分析仪器严格控制消解回流条件、自动判定滴定终点，低浓度下适当增加分析取样体积，提高检测结果的准确性。