甲醇合成催化剂RK-05在生产中的优化

袁仁华，吴润凤

(贵州天福化工有限责任公司， 贵州福泉 550501)

贵州天福化工有限责任公司(简称天福化工)煤化工装置年生产能力为30万t合成氨、25万t甲醇、15万t二甲醚。该装置采用了Shell粉煤加压气化技术、五环高水气比激冷式-宽温变换串联两级低温变换工艺、德国林德低温甲醇洗和液氮洗气体净化工艺，以及丹麦托普索氨合成、甲醇合成、二甲醚合成工艺技术。2019年8月27日甲醇合成塔装填RK-05型铜系催化剂，2020年1月中旬，甲醇合成塔出口温度达到278 ℃，停止使用该催化剂。在该催化剂的使用过程中，存在总碳利用率低、循环比偏大、CO单程转化率低、合成塔出口温度和压力上涨过快等现象。因此，2020年1月中旬更换新的RK-05型催化剂，从催化剂升温初始阶段至后期的操作中，对工艺操作进行有效的优化，最终使得催化剂的使用寿命和甲醇产量有明显提高。

1 工艺流程

天福化工甲醇合成塔采用意大利进口的等温列管式反应器，操作压力为8.1 MPa,粗甲醇设计质量流量为750 t/d,甲醇质量分数≥91.5%,副产1.3 MPa饱和蒸汽，采用赛普瑞兴膜分离技术对弛放气中的氢气进行回收。甲醇合成工艺流程见图1。

煤气化装置送出的粗煤气分为2股,一股经过变换工序后，进入低温甲醇洗工序,经甲醇洗涤塔脱硫后与另一股脱硫粗煤气进行配气，送至联合压缩机进行增压。压缩机新鲜段来的合成气与合成塔部分出塔气换热，加热至195 ℃后进入硫保护器中脱除微量硫。压缩机循环段出来的循环气经换热后与合成塔出塔气换热，加热至195 ℃后与硫保护器出来的新鲜气混合进入合成塔中进行甲醇合成反应。合成塔出来的反应气分成2个部分，一部分用于加热新鲜气，另一部分用于加热循环气，混合后预热循环气，再经除盐水换热器和水冷器换热，冷却至40 ℃进入高压分离器中分离粗甲醇。高压分离器顶部分离出来的气体一部分作为循环气去压缩机，另一部分作为弛放气去氢回收工序回收富氢气；高压分离器底部冷凝下来的粗甲醇送至低压分离器，在低压分离器中减压闪蒸释放出部分溶解气，闪蒸汽送燃料气管网或火炬管网，粗甲醇产品送往中间罐区粗甲醇罐或甲醇精馏工序[1-2]。

2 优化方案

2.1 严格按照理论升温还原曲线图还原

催化剂升温还原的好坏直接影响到催化剂的活性及使用寿命。催化剂热点温度下移的原因有：(1)催化剂还原得不好，上层催化剂活性较差，反应会下移；(2)催化剂长期处于高温或温度波动的条件下，活性下降；(3)原料中带入的催化剂毒物使上层催化剂活性下降；(4)内部结构损坏导致漏气；(5)操作不当，循环气流量过大，使上层温度下降[3-4]。因此，在催化剂还原的过程中，操作员会严格按照“提温不提氢，提氢不提温”的原则，分析人员每0.5 h分析1次合成塔进出口氢气含量，严格控制升温曲线。PK-05型催化剂理论升温还原曲线与实际升温还原曲线的对比见图2。

2.2 控制合成塔进口的催化剂毒物

严格控制加入新鲜气中的14 MPa高压锅炉给水量，水的摩尔分数控制在0.5%，先将有机硫转化为无机硫，再通过氧化锌型脱硫剂将无机硫脱除。脱硫反应式为：

COS+ H2O=CO2+H2S

(1)

H2S+ZnO=ZnS+H2O

(2)

在变换气甲醇洗涤塔的中上部有一股气体,用于控制合成塔进口模数的二氧化碳。在常规手动分析中，该股气体中含有微量的硫和硫化物;在不影响合成塔进口模数的状况下，停用该条管线可以有效减少合成塔进口的硫含量。变换气甲醇洗涤塔中上部硫分析数据见表1。

表1 变换气甲醇洗涤塔中上部硫分析数据

2.3 严格控制合成塔的进口模数和循环比

合成甲醇的反应式为：

(3)

(4)

模数M的公式为：

(5)

从式(3)和式(4)可以看出：氢气与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，而与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，因此氢碳比为2.0～3.0。根据天福化工原料气组分(见表2)，选择控制模数在2.05～2.15。合理控制合成气中的氢碳比，能够有效防止催化剂的出口温度增长过快，从而延长催化剂的使用寿命。

表2 甲醇原料气组分

循环比为循环气流量和补充新鲜气流量的比值,取决于催化剂活性和活性周期。为了达到良好的转化率和收率必须控制循环比，天福化工将循环比控制在2.5～3.0，但随着催化剂使用周期的延长，活性逐渐降低，循环比和新鲜气单耗增长缓慢。2019年、2020年天福化工PK-05型催化剂运行数据见表3。

表3 2019年、2020年RK-05型催化剂运行数据

3 效果分析

2019年、2020年RK-05型催化剂运行分析数据分别见图3、图4。对比图3和图4可以看出：2020年的总碳转化率明显高于2019年，说明甲醇合成催化剂运行平稳，粗甲醇产量才会有大幅度的提高；相比2019年，在2020年催化剂运行分析数据中，合成塔进口压力、循环比、新鲜气消耗的运行趋势较为平稳，说明2019年装填的催化剂在运行中活性衰退较快，有中毒现象。

4 结语

2019年8月装填的甲醇合成催化剂总运行时间为2 448 h，粗甲醇总产质量为6.24万t。2020年1月装填的甲醇合成催化剂总运行时间为4 416.25 h，粗甲醇总产质量为11.52万t。相比2019年8月,2020年粗甲醇总产质量增加了5.28万t。通过有效的优化控制手段，减少进入合成塔进口的硫含量、减少开停车次数、严格控制工艺指标、优化工艺操作，能够有效延缓催化剂失活，延长催化剂的使用寿命，提高甲醇产量。