黄色荧光粉LiBa2Ga(P2O7)2:Dy3+的制备及其性能的研究

赵 丹，刘 稳，邓 玲，李亚男

(1. 河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000；2. 结构化学国家重点实验室，福建 福州 350002)

0 引言

稀土发光材料(或稀土荧光粉)由于其独特的光学特性，包括色彩鲜亮、纯度高、性能稳定、转换效率高和光吸收容量强等，在显示、激光、照明、闪烁体等领域和得到了广泛的应用，在生活、医疗、器械、农业等方面发挥着重要的作用[1-3]。近年来，科学家们对于稀土发光材料尤为重视，国内外众多科研人员致力于稀土发光材料的研究。

一般来说，稀土发光材料由基底和稀土激活离子组成。基底的选用尤为重要，无机硫化物、氮(氧)化物、卤化物基底材料虽然具有高的量子效率，但是其稳定性较差，长期暴漏在空气中容易受到氧化、水解等因素的影响，导致其发光效率降低；此外，这类发光材料制备条件苛刻，且具有一定的毒性。无机氧化物或含氧酸盐类化合物具有物理化学性质稳定、价格便宜的优点，受到了国内外研究者的广泛关注，其中硅酸盐[4]、磷酸盐[5,6]、硼酸盐[7]等作为基底的稀土掺杂的发光材料的研究已经取得了可观的成果。夏志国教授制备了一系列Eu2+掺杂UCr4C4基荧光粉，其窄的发射带、高的量子效率、良好的热稳定性备受关注[8.9]。杜鹏教授制备了Eu2+/Eu3+共掺Li2CaSiO4荧光粉实现了在395 nm激发下，材料同时发射出Eu2+的蓝光和Eu3+的红光，并且其温度猝灭效应是由于交叉弛豫导致的[10]。稀土激活离子主要以Ce3+及Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+为主[11-13]。Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁分别位于蓝色和黄色区域，因此，只要适当的改变黄蓝强度比，掺Dy3+的荧光材料就可以呈现出白色光[14]。本文选用焦磷酸盐LiBa2Ga(P2O7)2为基底、Dy3+为激活离子制备了一系列新型发光材料LiBa2Ga(P2O7)2:xDy3+，并研究了其晶体结构于发光性能，发现它在近紫外光激发下可以发射出黄色光，是潜在的LED材料。

1 实验

采用高温固相法制备Ba2-xLiGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)荧光粉，所用合成原料是从国药化学试剂有限公司购买来的分析纯试剂，直接使用。按照化学计量比分别称取Ba(OH)2·8H2O、NH4H2PO4、Li2CO3、Ga2O3和Dy2O3药品混合，加入适量的酒精充分研磨，然后将装入坩埚中。样品的具体用量以x=0.010样品为例，各反应物依次为3.000 g、2.198 g、0.1766 g、0.4477 g、0.008911 g。放在马弗炉中用500 ℃的温度反应10 h，以分解Ba(OH)2·8H2O、Li2CO3和NH4H2PO4，除去反应物中的水分和相关气体，该反应可由下式表示

4Ba(OH)2·8H2O + Li2CO3+ Ga2O3+ 8NH4H2PO4→ 2Ba2LiGaP4O14+ 48H2O + CO2+ 8NH3。

然后将低温反应之后的混合物冷却至室温后再次研磨，在750 ℃下加热40 h，期间分三次煅烧，每次取出都将反应物粉末再次研磨，使其混合更加的均匀，使其反应的更加充分。最后，当样品冷却至室温时，将获得的产物研磨成粉末后用于之后的性能研究。

2 结果和讨论

2.1 晶体结构

在我们的前期工作中，报道了基底LiBa2Ga(P2O7)2的晶体结构[15]，它具有三斜空间群P-1，晶胞参数为a=0.76289(8) nm，b=0.85139(8) nm，c=0.91246(9) nm，α=73.463(2)°，β=82.196(1)°，γ=81.571(2)°，V=55.924(10) nm，Z=2。该化合物包含由P2O7，LiO5和GaO6多面体构成的一维链 [LiGa(P2O7)2]∞，Ba2+离子分布于链周围，如图1所示。为了确定我们合成的粉末产物LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)就是该化合物并且纯度较高，我们进行了XRD分析，测试结果如图2所示。从XRD图谱中，可以看出所有化合物的衍射峰与标准谱图吻合很好，没有杂峰存在，说明该粉末样品就是LiBa2Ga(P2O7)2:xDy3+，少量Dy3+离子的掺杂并没有引起化合物结构的改变。在该化合物中， Ga3+离子半径(0.0620 nm，CN=6)与Dy3+离子半径(0.0912 nm，CN=6)相差较大[16]，而Li+离子半径(0.0760 nm，CN=6)、Ba2+离子半径(0.1350 nm，CN=6)与Dy3+较为接近，因此我们认为Dy3+离子可进入Li+或Ba2+离子格位。但是，Li+离子电荷与Dy3+离子差距较大，因此可能Dy3+离子主要进入Ba2+离子格位，Dy3+掺杂进入Ba2+格位的情况已有文献报道，如KBaBP2O8:Dy3+[17], Ba7(BO3)3(SiO4)Cl:Dy3+[18]等。

图1 LiBa2Ga(P2O7)2的晶体结构

图2 粉末样品LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+ (x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030) 的XRD衍射图谱

2.2 激发发射光谱

图3展示出LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的激发(左)和发射光谱(右)，在576 nm监测波长下，激发光谱由较弱的O2-→Dy3+电荷迁移带(简称CTB)和一系列Dy3+的特征激发峰组成，主要的激发峰分别位于299 nm(6H15/2→4D7/2)、325 nm(6H15/2→4K15/2)、350 nm(6H15/2→6P7/2)、365 nm(6H15/2→6P5/2)和388 nm(6H15/2→4M21/2)[19,20]，这些激发峰都分布在近紫外附近，它们的谱线密度大而且具有较高的激发强度。其中，350 nm是最强的激发峰，次强激发峰位于366 nm。

图3 LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的激发光谱(左) 和发射光谱(右)

以350 nm为激发波长测得目标样品的发射光谱，我们发现，荧光光谱由一系列峰值在482、576、672 nm的窄带组成，分别归因于Dy3+的482 nm(4F9/2→6H15/2)、576 nm (4F9/2→6H13/2)和672 nm(4F9/2→6H11/2)跃迁。其中，575 nm的黄光发射是最强的，482 nm蓝光强度次之，672 nm红光发射。

如图4所示，我们测量了荧光粉LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的荧光寿命衰减曲线。衰减曲线都可以通过二次指数衰减方程来拟合，公式如[21]

I(t)=I0+A1exp(-t∕τ1)+A2exp(-t∕τ2)，

(1)

(2)

其中I(t)是时间t时Dy3+的荧光强度，τ1和τ2分别表示快寿命和慢寿命成分。A1和A2是指数前参数。τ是发光寿命。其中LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+荧光粉的寿命计算为0.69 ms，与其他文献中所描述的Dy3+掺杂荧光粉的寿命在同一数量级[22,23]。

为了解释我们所制备的荧光粉的发光机理，如图5所示，我们分析了Dy3+离子在LiBa2Ga(P2O7)2:Dy3+荧光粉的能级图。Dy3+离子中的自由电子从光中吸收能量，并从基态(6H15/2)上升到激发态(4K15/2、6P7/2、6P5/2和4M21/2)。高激发态的电子通过非辐射方式返回到最低激发态6F9/2。最后，电子从6F9/2回到6H11/2、6H13/2和6H15/2的状态，释放光子并且发光[24-26]。

图4 LiBa2-xGa(P2O7)2:0.010Dy3+荧光粉的衰减曲线

图5 LiBa1.990Ga(P2O7)2:xDy3+离子的能级图

2.3 浓度猝灭分析

为了优化Dy3+离子的掺杂浓度，我们对于不同掺杂浓度的LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)的相对发射强度进行了研究，如图6(a)所示。很明显的可以看出，Dy3+的浓度对发射光谱的峰位分布并没有影响，但是对发射强度有着比较大的影响。576 nm发射峰强度随着Dy3+的浓度的增加而增加，直到达到x=0.010的最高值(图6(b))，当x超过0.010时，由于浓度猝灭效应，随着Dy3+的浓度的增加而逐渐降低。

图6 (a) 在350 nm的激发下LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+ (x=0.005-0.030)荧光粉的发射光谱; (b)不同Dy3+掺杂浓度576 nm发射峰强度比较

2.4 热稳定性分析

通常，荧光粉的热稳定性是影响发光材料性能的一个重要的因素。因此，我们研究了LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+发光性能随温度变化的影响。如图7(a)所示，显示了在350 nm激发的荧光粉的温度相关的LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+样品的发射光谱，我们可以发现，在所有温度下的光谱的轮廓都是相似的，但是其发射强度随着温度的升高单调递减。而且我们可以从图7(b)中观察到，在150 ℃(近似LED工作温度)时的发射积分强度仍是其原始值25 ℃积分强度的82 %，这表明材料LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+具有良好的热稳定性。

通常，活化剂发射强度的降低归因于热猝灭，与材料的活化能(ΔE)有关，可以根据如下所述的阿伦尼乌斯方程得

(3)

其中I和I0分别代表的是初始温度和测量温度下的发射强度，A是指前因子，K表示的是玻尔兹曼常数，ΔE代表活化能。图8为ln[(I0/I)-1]与1/KT的关系图，可得线性拟合的斜率为0.186，对应Dy3+热猝灭效应对应的活化能ΔE，即热猝灭活化能ΔE为0.186 eV。

图7 (a) LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+荧光粉在350 nm激发下的温度相关荧光光谱; (b)强度比较图

图8 LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+ 样品的热猝灭活化能

图9 激发波长为350 nm的LiBa1.990 Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的CIE色度图

2.5 色度图分析

CIE图可以通过(x,y)坐标表示光的颜色，可以更加清晰明了的了解样品发什么颜色的光。图9展示了LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+荧光粉在350 nm激发下的CIE 1931色度图。色度坐标(x，y)计算为(0.3779, 0.3961) 该区域位于黄光区域。因此，我们可以预期LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+可作为黄色荧光粉应用于LED照明领域。

4 总结

使用高温固相法合成LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+荧光粉，并且对其物相组成、激发发射光谱、能级跃迁、浓度猝灭、荧光寿命和CIE色度坐标进行了研究。研究结果得出：Dy3+离子的最优浓度为x=0.010；在350 nm的近紫外光激发下，荧光粉LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+的发射峰在482、575、672 nm处，分别对应于Dy3+离子的482 nm (4F9/2→6H15/2)、575 nm (4F9/2→6H13/2)和672 nm (4F9/2→6H11/2)跃迁，并且计算得到的热猝灭活化能ΔE为0.186 eV。计算出LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+荧光粉的CIE坐标为(x，y)=(0.3779，0.3961)对应于黄光。荧光粉LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+在150 ℃(近似LED工作温度)时的发射积分强度仍是其原始值25 ℃积分强度的82%。综上结果表明，我们可以预期LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+可作为黄色荧光粉应用于LED照明领域。