含有生物质纤维的聚酰亚胺薄膜的制备及性能测试

赵新富，曹格格，伊希斌，赵冠伟，聂义昊，郭艳俊，房长龙

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 新材料研究所 山东省特种含硅新材料重点实验室，山东 济南 250014；2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 化学与化工学院，山东 济南 250353)

聚酰亚胺(polyimide， PI)薄膜常被称为"黄金薄膜"，具有优异的耐高温性能、 耐辐射性能、机械性能以及高电阻率和低介电常数等特性[1]，可用作隔热材料，作为高温环境中的胶黏剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲层、电-光材料等[2-6]。但由于PI本身存在的一些缺点，致使其发展受到很大限制，比如前驱体聚酰胺酸性能不稳定，极易水解，需要低温冷藏，保存和运输难度大。一方面PI不易加工，因为传统的PI难以熔化与溶解，很难在合成后对其进行有效处理；另一方面其合成工艺要求高，固化所需温度高，制成的PI薄膜虽硬但脆，强度不够。因此，制备高性能、高强度、易成型加工、低成本的PI复合薄膜具有重要意义[7-8]。

生物质纤维的组分主要包括纤维素、木质素和半纤维素，此外还有少量抽提物和无机物。其中纤维素和半纤维素合称综纤维素，赋予植物细胞壁机械强度。添加生物质纤维的复合材料力学性能的强弱与纤维素含量的高低基本呈正相关：纤维素含量越高，复合材料力学性能就越好。天然生物纤维材料大多数是由蛋白质、核酸、纤维素和多糖等生物体高分子形成的纤维，这些高分子纤维往往结构复杂、韧性强、功能多样化且损伤自愈力强。其作为生物材料，又具有生物活性高、生物相容性好、力学性能良好且可生物降解的优异性能，因而成为了该领域的研究热点[9-10]。

陈红艳等[11]利用竹纤维素的生物特性与羧甲基纤维素、壳聚糖分别复合，制备了两种复合膜，通过测试表明竹纤维的加入使该薄膜力学性能得到有效增强，该成果给食品包装材料提供了更好的选择。李春光等[12]在利用壳聚糖制备薄膜过程中添加玉米秸秆微晶纤维素制成复合薄膜，通过探究其化学结构和物理性能，发现玉米秸秆微晶纤维素的加入使薄膜的物理性能大为增强，且10%纤维素含量的薄膜物理性能增强最为明显。随着学者对纤维素复合材料的研究，越来越多的纤维素材料在复合薄膜领域发挥作用，这些研究为增强PI薄膜的力学性能提供了新的思路。近年来，为了改善 PI薄膜性能，研究者们多采用复合改性的方法，将有机聚合物或无机粒子作为填料，制得了多种含纳米材料、碳材料以及硅材料的复合薄膜。例如赵斯梅[13]利用石墨烯无机填充物和聚酰胺酸基体进行聚合反应，制得不同石墨烯含量的杂化PI薄膜；苏建峰[14]采用原位溶胶-凝胶法，制备不同SiO2含量的PI/SiO2杂化材料。随着复合材料中无机填料含量的增加，其力学性能均得到了增强。这些复合材料在工程领域广泛应用，例如军工工业、汽车工业、航空航天领域等。本文采用生物质纤维作为填料，研究其复合材料的力学性能。

天然藕丝主要是由多糖类物质、脂肪、蛋白质、淀粉、水等成分组成的，藕导管内壁在一定的部位会特别增厚，呈各种纹理，有的呈环状，有的呈梯形，有的呈网形。莲藕的导管是一种独特的螺旋形导管，藕丝便是莲藕被切断后螺旋形导管遗留下的细丝。手工抽取的藕丝纤维呈黄白色，手感柔软，不具有水溶性，是一种超细纤维，其横截面直径为4 μm左右，长度却是其截面直径的75 000倍以上，且其在弹性范围内不易断裂。根据藕丝纤维的红外光谱和化学成分分析结果，可以看出其是一种木质纤维素纤维，主要含有的成分是木质素、半纤维素和纤维素，其中纤维素含量最高，达40%以上[15-19]。

本文利用藕丝中含有的生物质纤维，开发藕丝纤维在复合材料领域中的应用。在制备PI薄膜的过程中将其加入，得到掺杂藕丝纤维的PI薄膜，从而达到增强薄膜力学性能的目的。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

选用从菜市场购买的外皮颜色较深的老莲藕，3，3，4，4-联苯四甲酸二酐、4，4-二氨基二苯醚、 N-N二甲基甲酰胺和1，3，5-苯三甲酰氯均购自国药集团化学有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 藕丝的制备

藕丝为本实验的原材料，而老莲藕含有较多的生物纤维，所以在挑选藕时应选择老莲藕。老莲藕的外观特征主要为外皮颜色深，个头较大；而嫩莲藕外皮则比较白，个头较小。老莲藕内部颜色呈米黄，藕丝多；嫩莲藕内部颜色较浅，藕丝少。

随着近年来藕丝纤维材料的应用和发展，实现了提取方法的多样化，其中，河水浸渍提取法、干态机械提取法以及湿态人工抽丝提取法使用较多。而天然植物纤维都具有较强的吸水性，与PI之间的相容性较差，因此需要先对藕丝进行改性处理[20]。实验采取人工抽丝提取法提取藕丝，并使用热处理法对其进行改性。具体操作方法如下：

取适量清水冲洗莲藕至洁净，使用刀具纵向切割莲藕成长条状，然后将长条的一侧掰断，使用镊子或刀具进行人工抽丝，从莲藕中匀速缓慢平稳抽出藕丝，并将其环绕在光滑玻璃棒上待用[21]。用去离子水多次冲洗藕丝，并在20～25 ℃条件下自然干燥4 h，然后经过50 ℃烘箱干燥2 h。将备用的藕丝称量剪碎后，用镊子使其均匀地分布在培养皿的底部，每个样品添加的藕丝的质量分别为PI总量的0、2% 、4% 、8%，分别命名为PI薄膜、PI-2%薄膜、PI-4%薄膜和PI-8%薄膜。

1.2.2 含藕丝的PI薄膜的制备

采用预聚体法，在完全干燥的反应容器里，将高纯度的二胺和二酐投入高纯度的聚合溶剂里，从而得到高分子量的聚酰胺酸[22]，然后将聚酰胺酸倒入铺有植物纤维的模具中，脱气、闭模、压制、成型、熟化[23]。

PI薄膜的合成方法如下：取50 mL的N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，加入2.49 g 4,4′-二氨基二苯醚，搅拌直至其完全溶解。完全溶解后称量加入0.98 g 3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)搅拌至其完全溶解。2 min后加入0.98 g BPDA搅拌至其溶解，2 min后再加入0.98 g BPDA不断搅拌直至其完全溶解。当BPDA完全溶解时溶液呈黄色透明状，有一定黏性，将其分别倒入盛有0、0.11、0.22和0.44 g藕丝的培养皿中。再向其加入0.03 g 1，3，5-苯三甲酰氯作为交联剂，不断搅拌直至其完全溶解，等待形成均一溶液。然后置于恒温干燥箱中在100、200、250、300 ℃下分别固化1 h。固化完成后关掉电源，自然冷却30 min后，从恒温干燥箱中取出，用镊子将薄膜从培养皿上取下即可。

1.3 测试方法

1.3.1 化学结构表征

红外光谱采用Nicolet iS 10型傅里叶红外光谱仪(Nicolet美国)，对4种不同藕丝含量的PI薄膜样品进行测定，扫描范围为 500～4 000 cm-1。扫描电子显微镜采用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800)对4种不同藕丝含量的聚酰亚胺薄膜样品的形貌、表面以及断面形态进行分析。X射线衍射采用X′Pert Powder型射线衍射仪(X′Pert荷兰)进行测试(波长λ=1.54 Å，使用Cu靶)，扫描角2θ=10°～60°。对4种不同藕丝含量的PI薄膜进行X射线衍射，得到其衍射图谱，对其进行成分结构分析。

1.3.2 力学性能测试

测定材料力学性能采用Nicolet公司生产的Instron 5565型万能材料试验机，将实验制得的4种不同藕丝含量的PI薄膜裁剪成的矩形条状(长≥50 mm,宽为10 mm)，条件参照GB/T 1040—2006[24],将其放置于实验台上，静置24 h。然后将剪裁好的PI薄膜固定于材料试验机上，测定4种不同藕丝含量的PI薄膜材料的拉伸强度和杨氏模量。规定钳间距为30 mm，传感器的压力大小为100 N，并以10 mm/min的拉伸速率进行测定，将样品逐个测定约5次[25]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 不同种类薄膜的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of different types of films

2.2 扫描电镜表面及断面形貌特征

图2(a)为PI薄膜的光学图片，该断面结构光滑，没有观察到团聚现象。图2(b)～2(c)为藕丝含量为2%的PI薄膜在不同放大倍数下的断面形貌，由图2(b)可知藕丝有少量的团聚现象，但在PI薄膜中藕丝仍能较均匀有序的分布[30]。由图2(c)为PI-2%薄膜扫描电镜(SEM)照片，由图可知，断面形貌被放大至10 μm时，藕丝仍能被有机相均匀包裹着，表明藕丝和聚酰亚胺之间有着比较好的相容性。图2(d)表明其被放大至200 nm时，藕丝的整体排列仍比较有序，但是藕丝的末端显得有些杂乱无章。一方面可能是因为对藕丝的改性热处理不够完全，导致藕丝在加热酰亚胺化时发生脱水，从而使藕丝的形态发生变化；另一方面可能是因为裁剪后的藕丝长度不当(过长)，在与聚酰胺酸混合时，受力面积比较大，从而使复合材料中藕丝的形态发生变化。

图2 样品的形貌表征图片Fig.2 Topography representation of the sample

2.3 X射线衍射分析

不同藕丝含量的PI薄膜的X 射线衍射(XRD)如图3所示，通过图3可以看出，所有 PI 薄膜的 XRD 曲线整体上显示出一个较宽的弥散峰，表明制备的PI膜结晶度均较低。但图中还能看到几个明显的尖峰，可能是受外部的浓度、溶剂、温度等因素的影响，导致在这几个点处晶体化程度较高。三种含有藕丝的PI薄膜的衍射峰比不掺杂藕丝的PI薄膜的衍射峰宽化，主要原因可能是藕丝纤维与PI的共聚，使其分子链的排列顺序发生变化，从而使得掺杂藕丝样品的结晶度下降[31]。

图3 不同藕丝含量的薄膜的XRD光谱图Fig.3 XRD spectra of various lotus root fiber PI films

2.4 力学性能

对制备的PI薄膜材料进行了力学性能测试，测试结果如表1所示。

表1 不同藕丝含量薄膜的力学性能

4种薄膜的宽度和厚度变化不大，而含有藕丝的PI薄膜的断后标距和弹性模量均低于未掺杂藕丝的薄膜。这可能是因为藕丝的加入，降低了聚合物的结晶度，使分子间的斥力、引力减小，从而降低了断后标距和弹性模量。PI-2%薄膜的断裂延伸率、抗拉强度、屈服强度、最大力均大于其他藕丝含量的薄膜和未掺杂藕丝的薄膜。一方面是因为藕丝的加入导致聚合物的排列变得无序，从而使聚合物的结晶倾向降低，分子链之间变得无序，孔隙率上升。材料受到冲击后，分子链段有活动的余地，从而使屈服强度、断裂延伸率等力学性能增加。另一方面可能是因为连续的高强度高模量的纤维网状结构，能够承受高强度的作用力[32]。

如图4所示，含有藕丝的复合薄膜和纯PI薄膜的应力随拉伸强度的变化趋势一致，在藕丝含量为2%和4%时，复合材料的应力、应变相较于纯PI材料呈现明显的上升趋势，力学性能得到明显增强。根据表1数据，纯PI薄膜的抗拉强度为35.39 MPa，断裂延伸率为2.49%；PI-2%薄膜的抗拉强度值为67.33 MPa，断裂延伸率达到6.49%；PI-4%薄膜的抗拉强度值为52.82 MPa，断裂延伸率达到4.13%；PI-8%薄膜的抗拉强度为33.03 MPa，断裂延伸率达到3.03%。由此可知PI-2%薄膜的力学性能在不同复合薄膜中最好[33]。

图4 不同藕丝含量的薄膜的应力应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of various lotus root fiber PI films

以上结果说明合成的PI薄膜具有一定的塑性形变特性，其韧性较好。藕丝含量高的薄膜与含量为2%的薄膜相比，力学性能较低的原因可能是因为藕丝的处理不当，藕丝在PI薄膜中有团聚现象，从而使力学特性低于含量为2%的薄膜。图5为藕丝含量为4%和8%的聚酰亚胺薄膜的光学和SEM图片，可以清晰地看到藕丝的团聚。为了减少藕丝在薄膜中的团聚现象，应当选择合适的改性处理方法。比如使用碱处理的改性方法，碱处理后，使用球磨法，研磨4 h，去除材料中的半纤维素，过滤球磨后的混合液得到所需产品，为粗细均匀，大小相似的短纤维产品[34-35]。

注：a，c—4%藕丝含量聚酰亚胺薄膜的光学图片和SEM断面图片，b，d—8%藕丝含量聚酰亚胺薄膜的光学图片和SEM断面图片。图5 样品的形貌表征图片Fig.5 Topography representation of the sample

对PI-2%薄膜和纯PI薄膜的热稳定性进行热重分析(TGA)。如图6所示，PI-2%薄膜分解温度在500 ℃左右，比单纯的PI薄膜的分解温度低50 ℃，可能是由于微量藕丝的分解引起的。两种薄膜热重曲线趋势基本保持一致，在200 ℃左右的微量质量损失可能是薄膜吸附的气体分子流失所致。两种薄膜在800 ℃时的残炭率均保持55%以上，表明藕丝的加入并未使聚酰亚胺的热性能明显降低，复合薄膜仍保持良好的热稳定性[36]。

图6 藕丝含量为2%的复合薄膜的热重曲线Fig.6 TGA curves of PI-2% locus root fiber films

3 结论

通过将生物质纤维藕丝均匀地加入PI中，结合热转化的方式来制备含有藕丝的PI薄膜，经检验后发现，该薄膜具有良较高的物理特性。

(1) 藕丝的加入会使PI薄膜的结晶度降低，分子链排列变得松散，孔隙率上升，材料受到冲击后，分子链段有活动的余地，从而使屈服强度、断裂延伸率等力学性能增加。

(2) 藕丝含量为2%的PI薄膜与其他藕丝含量的PI薄膜相比有着更好的力学性能。

总之，藕丝的加入确实使PI薄膜的性能得到了一定程度的提高，至于藕丝的最佳处理方法、藕丝的最优含量等相关问题还有待于进一步研究。