Cs2LiBiCl6:Mn2+一种新型橙黄色荧光粉的制备及发光性能研究

＊阮文科 张人荣 符雁 谢明锦 许亚 谢木标

（岭南师范学院化学化工学院 广东 524048）

近年来，白光发光二极管（White Light Emitting Diode，简称wLED）因其发光效率高、寿命长、稳定性好以及节能环保等优势，被广泛认为继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，已经在照明与显示领域得到了广泛的应用[1-3]。其中，橙黄色荧光粉对于LED的应用起着重要作用，它可以克服黄色荧光粉与蓝光芯片封装后形成的白光因缺少红色成分导致的显色性差的问题[4-7]。钙钛矿是指与CaTiO3结构相同的一大类材料，最早发现于19世纪，其一般化学式为ABX3（A=CH3NH3+、Cs+；B=Pb2+、Sn2+、Ge2+；X=Cl-、Br-、I-），近年来已被广泛运用于各种光电应用的研究。这种材料因含有有毒金属铅，大大限制了其应用[8-9]。目前，用一个一价和一个三价阳离子共同替换Pb2+从而形成分子式为A2BⅠBⅢX6（A=Cs+；B=Na+、Cu+、Ag+；B=Bi3+、Sb3+、In3+；X=Cl-、Br-、I-）的无机双钙钛矿结构是目前较好的方法之一，因不含有毒的铅，具有独特的光学性质，可谐调的能带结构以及化学和热稳定性较强，受到科研人员越来越多的关注[10-12]。

与常用激活剂稀土离子不同的是，过渡金属离子Mn2+能级跃迁主要来源与未填满的d轨道电子的d-d跃迁，在光学性质上表现出更明显的可调性，在八面体强晶体场环境中展现橘黄色至近红外光的长波长发射。Das等[13]在钙钛矿纳米晶体中掺杂Mn2+，并研究不同Mn掺杂剂浓度对发射峰强度和红色调谐强度的影响。Matther等[14]制备了Mn2+离子掺杂立方双钙钛矿Cs2NaBiCl6荧光粉，主晶格中的Bi3+离子吸收近紫外光并将这种能量转移到发光的Mn2+激活剂，从而产生强烈的橙红色光致发光。

采用化学溶液法合成，通过在卤化物双钙钛中引入Mn2+来制备一种新型橙黄色的全无机双钙钛矿Cs2LiBiCl6：Mn2+发光材料。并探究不同含量Mn2+对发光材料的结构、形貌以及发光性能的影响，最后通过LED器件封装，为荧光粉在wLED照明应用上提供了参考。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

CsCl、Li2CO3、Bi2O3、MnCl2.4H2O、浓HCl、无水乙醇纯度均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

采用德国布鲁克D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定样品晶体结构，辐射源为Cuka射线（λ=0.15418nm），工作条件：管电压40kV，管电流40mA，采集步长0.02°，采集范围10°～80°；采用英国爱丁堡公司FLS1000型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，450W Xe灯做激发源；采用日本JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜进行样品形貌和大小测试。

(2)实验过程

采用化学溶液法制备样品。首先按荧光粉化学计量配比Cs2LiBiCl6:xMn2+（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）在电子分析天平上称取CsCl、LiCl、Bi2O3和MnCl2.4H2O。再将称量好的Li2CO3、Bi2O3和MnCl2.4H2O加入100ml烧瓶中，然后再加入25ml浓盐酸，放入通风橱中在室温条件下搅拌5min，待药品完全溶解后，加入CsCl，此时有白色沉淀生成。然后将有白色沉淀溶液继续搅拌20min，以确保前体反应完全，静置，让沉淀沉到瓶底后，倒去上清液。用少量无水乙醇洗涤两次沉淀后，将沉淀倒入50ml的离心管中，然后再加入无水乙醇后液体至体积为40ml左右，离心5min至溶液无混浊。最后将沉淀物转移到培养皿中，放入烘箱120℃干燥1h后，取出后冷却至室温，为确保Mn2+离子均匀掺入基质，所得到样品粉末研磨至无明显的颗粒，将得到微米级的Cs2LiBiCl6:Mn2+发光材料。

2.结果与讨论

(1)XRD分析

图1为不同Mn离子用量的Cs2LiBiCl6:xMn2+发光材料（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的XRD图。由于在无机晶体结构数据库（ICSD）中未包含基质Cs2LiBiCl6的XRD衍射标准PDF卡片，所以将试验制得的系列浓度Cs2LiBiCl6:Mn2+的XRD图谱作为对比。通过文献[9,14]可知，Cs2LiBiCl6与Cs2NaBiCl6物相组成非常相近，应属于同一类的标准立方相晶体中的Fmm立方间群。

图1 Cs2LiBiCl6:xMn2+荧光粉(x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)的XRD图

从图1中可以看出，当x＜0.1时，不同浓度Mn含量样品的XRD图谱在衍射峰的位置和相对强度都基本相同，无其它衍射峰生成，说明低浓度Mn2+掺入对晶体结构的影响不大；当x＞0.1时，2θ=14.3°、27.6°和28.8°处出现新的衍射杂峰，这些具有小峰的杂质被识别为(★Li1.6Mn1.2Cl4(JCPDS#51-0305))，这可能是由于原料过量或前驱体反应不充分而造成的。而2θ=19.5°、30.5°衍射峰随着Mn含量增加逐渐减弱，这说明了过多Mn离子浓度过多，会超出Mn在基质中的固溶极限，从而产生杂质相。

(2)荧光性质分析

图2为不同Mn含量的Cs2LiBiCl6:xMn2+发光材料（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的荧光光谱图。在波长为607nm监测下，得到Cs2LiBiCl6:xMn2+的激发光谱，如图2(a)所示，低浓度Mn2+掺杂，样品的激发峰的强度都很弱，但随着Mn2+浓度的增加，出现一系列的激发峰，峰值位于310nm，356nm，430nm，466nm和487nm处，分别对应Mn2+的6A1(6S)→4E(4D),6A1(6S)→4T2(4D),6A1(6S)→[4A1(4G),4E(4G)],6A1(6S)→4T2(4G)和6A1(6S)→4T1(4G)能级跃迁。在波长356nm激发下，得到Cs2LiBiCl6:xMn2+的发射光谱，如图2(b)所示，发射光谱在550～700nm范围内有个宽峰，归属于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)能级跃迁发射，并随着Mn2+浓度的增加，该宽峰的强度越来越强，其最强发射峰的位置位于607nm处，为典型的橙黄光发射。分别在310nm、356nm和431nm紫外光激发下，得到样品Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+的发射光谱，如图2(c)所示，不同波长的紫外光激发Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+样品时，其发射光谱强度发生明显变化，但其发射光谱的形状基本没变化，均为相似的单峰发射，峰值同样位于607nm处。这表明了Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+只存在一种发光中心。同时也说明Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+可以被250～470nm范围的紫外光和蓝光有效激发。

图2 Cs2LiBiCl6:xMn2+荧光粉(x=0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)的荧光光谱图

(3)色坐标分析

图3为Cs2LiBiCl6:xMn2+（x=0、0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的CIE色坐标图，从图3可以看出，随着Mn2+的浓度增加，坐标点由黄色区域逐渐向橙黄色区域偏移。色坐标从（0.506,0480）移动到（0.590,0.409），如表1所示。

图3 Cs2LiBiCl6:xMn2+(x=0.01、0.02、0.06、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30)荧光粉的CIE色坐标图

表1 Cs2LiBiCl6:xMn2+（356nm光激发）色坐标随Mn2+浓度的变化

(4)LED器件封装

图4(a)和图4(b)分别为Cs2LiBiCl6:Mn2+发光材料在自然光和紫外灯照射下的照片。从图中可以看出合成的Cs2LiBiCl6:Mn2+在自然光下呈白色，而在紫外灯的照射下呈橙黄色。图4(c)为用蓝光LED芯片和Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+发光材料封装的LED器件的发光照片，其显色指数Ra为82.7，色温CCT为4007K，从图中可以看出该LED器件发出暖白色的光。说明Cs2LiBiCl6:xMn2+可应用到白光LED照明中。

图4 Cs2LiBiCl6:Mn2+荧光粉在自然光(a)和365nm紫外灯的(b)照射下的照片及用蓝色LED芯片作为激发光源，以Cs2LiBiCl6:0.30Mn2+荧光粉制作的LED器件的发光照片(c)

3.结语

采用化学溶液法合成了Cs2LiBiCl6:Mn2+系列橙黄色荧光粉。借助XRD对荧光粉结构进行表征，所合成样品为立方相晶体结构。利用荧光光谱仪测试分析其发光性能，其激发和发射光谱表明Cs2LiBiCl6:Mn2+在250～470nm紫外光和蓝光区域有较强的吸收，在365nm紫外光手电照射下，发出典型的橙黄色光，对应于Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)能级跃迁发射。通过CIE1931软件分析，随着Mn2+离子浓度增加，荧光粉的色坐标从黄光区域（0.506,0480）向橙黄光区域（0.590,0.409）移动。该系列荧光粉在近紫外/蓝光有效激发，最强发射波长位于607nm处，是一种具有潜在应用前景的白光LED用新型橙黄色荧光材料。