含铟溶液萃取分离及P204再生研究现状

＊陈松 赖永传 袁学韬 尚鹤

（1.有研资源环境技术研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技术研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金属研究总院高品质有色金属绿色特种冶金国家工程研究中心 北京 101407）

铟是一种稀散金属，多伴生在铅锌等矿物中，铟及其化合物因具有独特的物理和化学性能，被广泛应用于光电、能源、电子和信息产业，如液晶显示屏、电子元件等[1-2]。目前分离铟主要在锌冶炼过程中回收，从含铟溶液中提取铟的方法有沉淀法[3]、溶剂萃取法[4]、置换法[5]、液膜法[6]、萃淋树脂法[7]等，其中溶剂萃取法具有选择性强、分离效率高等优点被广泛应用。本文对主要铟萃取剂进行分类介绍，比较不同类型萃取剂的优缺点，并对工业上常用铟萃取剂P204再生方法进行总结。

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1.含铟溶液溶剂萃取法提铟研究现状

溶剂萃取法是溶液中金属分离常用的方法之一，利用目标元素在有机相与水相的不均衡分配实现元素的分离富集[6]。铟萃取剂主要有酸性磷类萃取剂、离子型液体萃取剂，其余萃取剂研究较少。

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(1)酸性磷类萃取剂

老化的P204再生的主要方法是酸洗或碱洗。酸洗P204学者们常用草酸，金鑫等[28]采用草酸再生P204，探究其洗脱三价铁的能力，结果表明，在最佳条件下，三价铁的洗脱率可达80%，P204得到有效再生。为进一步提高再生效率，周萍[29]使用草酸和氢氟酸混合液再生P204，在7%草酸液与4%氢氟酸的混合液、相比O/A为10:1、再生时间为20min的情况下洗涤再生，再生后有机相的萃取能力得以恢复。碱洗通常使用氢氧化钠作为洗涤液，采用氢氧化钠再生铟萃取系统老化的P204萃取剂，在氢氧化钠100g/L、温度70℃、时间30min、搅拌强度60r/min、相比O/A为1:1的条件下，再生后的P204基本恢复原有萃取能力。

离子液体因其具有优良的物化性质而在化工、冶金等领域具有巨大的发展前景[21]，在含铟溶液提铟方面，学者们也有一定的研究。

(2)离子型液体萃取剂

为进一步提升铟的萃取效率和富集率，学者们还提出制备纳米材料的方法。Cadore等[18]开发了一种纳米材料，采用DEHPA对尼龙纳米纤维进行改性，研究表明，最佳萃取条件为30% DEHPA、pH为0.5、固液比1:300、接触时间5min，铟的萃取率为74%，采用1.5mol/L HCl反萃，反萃率可达92%，对使用过的纳米纤维稳定性进行评估，结果表明DEHPA损失较小，萃取效率基本不变。除P204可较好萃取含铟溶液中的铟外，Cyanex 923也具有萃铟特性，Gupta等[19]研究了Cyanex 923萃取HCl、H2SO4和HNO3三种介质中的铟，结果表明Cyanex 923均能对金属离子进行萃取，且具有较高负载量，加入定量的抗坏血酸可抑制Fe(III)的共萃取，铟通过选择性反萃实现Fe(III)、Ga(III)、Sb(III)和Ti(III)地分离。混合萃取剂体系也有学者进行研究，世仙果等[20]为避免反萃过程引入氯离子，采用P204-TOPO混合萃取体系从含铟浸出液中选择性萃取铟，最佳条件下，铟的萃取率为97.24%，锌、铁的萃取率均低于5%；采载铟有机相采用硫酸反萃，实现了无氯提铟。目前酸性磷类萃取剂是铟萃取常用萃取剂。

在萃铟工业中，P204具有良好的效果，但其在萃铟的同时，铝、铁的等金属元素也会进入有机相，在工业中经过多次循环，P204中负载的铝、铁逐渐增多，严重影响铟的负载效率，造成了P204萃取能力明显下降，即为萃取剂的老化。因此需对老化后的P204进行再生处理，提高P204的利用率。

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2.萃铟老化P204再生研究现状

Nayak等[22]探索了Cyphos IL101从废旧液晶显示屏中回收铟，在2.0mol/L盐酸溶液中，用0.005mol/L Cyphos IL101定量萃取铟，研究表明Cyphos IL101萃取铟的萃合物组成为R3R’PInCl4，萃取反应为吸热反应。该团队同时也探究了Cyphos IL104从氯化物溶液中提取铟，结果表明其萃合物组成为R3R’PInCl4，与Cyphos IL101萃取铟类似，且反应为吸热反应[23]。Dhiman等[24]也使用离子型液体萃取剂Cyphos IL104从废弃液晶屏盐酸浸出液中分离回收铟，在0.1mol/L Cyphos IL104，相比A/O=3:2的条件下萃取In、Zn和Sn，负载有机相分别采用0.001mol/L HNO3、4mol/L HNO3和浓盐酸反萃，并根据Mc-Cabe Thiele图进行了模拟实验，结果表明，In、Zn和Sn的回收率分别为98.9%、100%和99.6%。Alguacil等[25]采用离子液体PJMTH+HSO4-萃取硫酸溶液中的铟，研究结果表明该离子液体对铟具有选择性，负载有机相采用硫酸反萃具有良好效果。Roosendael等[26]使用离子液体Aliquat 336从富铁溶液中分离提纯铟，研究表明将Cl型Aliquat 336改性成I型Aliquat 336，由于铁不与碘形成碘化物，因此铁不会被I型Aliquat 336吸附，从而实现铟与铁的分离。Alguacil等[27]采用新型离子液体（A324H+）（Cl-）从盐酸溶液中提取铟，该离子液体由三异辛胺溶解于Solvesso 100和盐酸反应形成的，通过探究其萃取机理，发现萃取铟是由于离子液体中的氯离子与水溶液中的InCl4-发生阴离子交换反应。

工业上萃取铟最常用的酸性磷类萃取剂是P204（D2 EHPA）。Li等[8]采用D2EHPA从含锌溶液中提取铟，在D2EHPA体积分数20%、溶液pH值为0.5、相比O/A为6:1的情况下萃取，铟的萃取率可达96.1%，杂质锌、铁萃取率极低，负载有机相采用6mol/L HCl反萃，铟富集率可达85倍。Drzazga等[9]研究了锗渣浸出液中铟回收的问题，采用TOA-TBP体系先萃取锗，萃余液采用D2EHPA进一步回收铟的工艺，铟的萃取率可达98%以上，锌萃取率小于1%。Pereira等[4]使用D2EHPA实现了从废旧手机液晶显示屏浸出液中回收铟，在pH为0.5、有机相中D2EHPA的体积分数为30%、相比A/O为40:1、接触时间为20min的萃取条件下，铟能有效地负载到有机相中，在盐酸浓度为4mol/L、A/O相比为1:10、接触时间为10min的反萃条件下，铟反萃率为61.10%，锡未被反萃，实现了铟锡分离。Lei[10]采用HDEHP-煤油溶液萃取锑冶炼渣浸出液中的铟，负载有机相采用草酸洗涤锑、铁，稀盐酸反萃铟，实现了铟与锑、铁的分离，反萃液铟纯度达90%以上，反萃液循环利用对铟进一步富集。郭小东等[11]采用P204萃取次氧化锌烟尘浸出液中的铟，并采用P350萃取P204载铟有机相盐酸反萃液中的铟，P350载铟有机相采用水反萃，实现了铟与氯的分离，且降低了工艺流程中盐酸的使用量。邱伟明等[12]采用P204萃取锌冶炼废渣盐酸浸出液中的铟，三级萃取后，铟萃取率高于99%，而浸出液中的镓萃取率低于1%，载铟有机相采用盐酸反萃，实现了锌冶炼废渣浸出液铟镓的分离。银洲[13]采用30%的P204萃取废液晶显示器硫酸浸出液中的铟，并利用P204萃取铟、铝、铁动力学上的差异，控制时间在1min左右，实现铟与铝铁的分离。李皓等[14]引入离心萃取概念，使用P204萃取广西某冶炼厂含铟溶液中的铟，结果表明，在相比O/A为1:5、pH为1.0、P204体积分数为15%，离心转速为6000rpm时，铟萃取率超过97.80%，铁萃取率为1.31%，锌的萃取率为2.11%，铟与铁、锌分离效果较好。何志军等[15]通过P204处理高铟烟尘酸浸液，结果表明，浸出液通过加入铁粉还原三价铁后，将浸出液调节至pH在-0.18～0范围内，在有机相组成20% P204+80%磺化煤油、相比O/A为1:6、萃取时间2min的条件下进行萃取，铟单级萃取率可达90%以上。梁德华等[16]采用P204处理锌烟灰硫酸化焙烧—浸出得到的浸出液，在10% P204，相比O/A为1:1的条件下，单级萃取2min，浸出液中铟的萃取率大于99%，其它主金属在此萃取条件下均未被萃取，负载有机相采用4mol/L HCl反萃，在相比O/A为10:1、反萃时间5min的情况下，经过三级错流反萃，铟的反萃率达到99%以上，较好地实现了铟的提取。刘凯华[17]采用P204处理硫酸体系下的含铟镓溶液，结果表明：在初始硫酸质量浓度100g/L、搅拌速度250rmp、萃取时间5min、相比O/A=1:3条件下，用20% P204+80% 260#溶剂油做萃取剂，经三级逆流萃取，铟萃取率达99.8%，镓萃取率小于1%，溶液中的铟、镓得到有效分离。

综合上述内容可知，目前在溶液提铟萃取剂中，酸性磷类萃取剂P204占主要地位，且在工业上应用广泛，而其余萃取剂仅在实验室范围内有相关研究。

酸洗和碱洗是处理老化P204的常用方法，但存在处理后会产生大量强酸强碱废液的问题，因此部分学者提出使用其他方法再生P204，主要是针对老化P204中铁的洗脱，如氟化铵洗铁法、锌粉还原脱铁等。氟化铵洗铁法是使铁与氟形成(NH4)3FeF6沉淀，从而与有机相分离，沉淀又可与氨水反应再生成氟化铵再次使用。

3.结论与展望

目前铟萃取剂研究较多的为酸性磷类萃取剂和离子型液体萃取剂，而酸性磷类萃取剂P204是主流提铟萃取剂。氟化铵洗脱铁的方法即可实现P204的再生，氟化铵又可循环利用，环保高效，具有较好的发展前景。