复合调味料中邻苯二甲酸酯污染分析和 风险控制研究

邹 滢，王 斌，李洪军，屈明成，刘鹏涛，任 璐

（1.聚慧食品科技（重庆）有限公司，重庆 401147；2.西南大学 食品学院，重庆 400715； 3.聚慧检验检测有限公司，重庆 400056）

塑化剂（Plasticizers），又称增塑剂、可塑剂，是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类。塑化剂种类多达百余种，按化学结构可以分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类以及烷基磺酸酯等。狭义上的塑化剂主要是指邻苯二甲酸酯类的化合物（Phthalate esters，PAEs），因其具有良好的相容性、较低的价格等优点，在工业上被广泛使用，占塑化剂年总产量80%以上[1]。

PAEs又称为邻苯二甲酸盐类或酞酸酯，是邻苯二甲酸的酯化衍生物，由1个刚性平面芳环和2个可塑非线性脂肪链组成（图1）[2-3]。目前已发现的邻苯二甲酸酯至少有25种，其中最主要的是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP），占塑化剂产量的75%，其次是邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。PAEs在常温下是无色透明油状液体，无味或芳香气味，中等黏度，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，不易挥发，且对热和化学试剂都很稳定。因此，PAEs常用在塑料制品中，可增加其柔韧性、透明度、耐用性等[1-2]。

图1 邻苯二甲酸酯类物质的结构通式

PAEs又被称为“环境荷尔蒙”，在环境中广泛存在。随着近代工业的发展，食品部门在消费品中使用塑料材料的数量有所增加，包括初级和二级包装[4]。研究发现，塑化剂在空气、水、土壤、农产品和食品中均有检出。PAEs可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收进入人体，尽管其大部分可以较快代谢、分解并通过尿液、粪便排出，但仍可能有少量在人体内积累。医学毒理学实验表明，急性毒性很低，但并不意味着安全，还需关注其慢性毒性的危害[5-7]。长期接触塑化剂或者食用被塑化剂污染的食品可能会引起生殖系统的异常、致畸、致癌[8-11]，增加心血管疾病和癌症风险等[7-10]。

为打击在食品及食品添加剂生产中违法添加非食用物质的行为，保障消费者身体健康，欧盟、美国、日本、澳洲等都先后将PAEs列入优先控制污染物黑名单，并制定了相应的法律法规，主要集中在儿童玩具和用品，以及食品接触材料，未制定食品中限量标准[9]。其中，欧洲食品安全局经科学评估后制定的DEHP和DBP的TDI分别为0.05 mg·（kg bw·d）-1和0.01 mg·（kg bw·d）-1，常用于风险评估[12-13]。2011年，我国卫生部也先后发布了卫生部公告2011年第16号、卫办监督函（2011）551号、卫办监督函（2011）773号，并明确规定邻苯二甲酸酯类物质是可用于食品包装材料的增塑剂，不是食品原料，也不是食品添加剂；食品和食品添加剂中的DEHP、DINP、DBP最大残留量分别为1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、 0.3 mg·kg-1；食品用香精香料中PAEs最大残留量不超过60 mg·kg-1；食品容器、食品包装材料需符合《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）。

本研究拟利用气相色谱-质谱法检测市场上主要的复合调味料及其主要原材料和生产接触材料中PAEs，分析污染水平，并识别污染途径，从原料、生产、包装等方面提出塑化剂风险控制的管理方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

复合调味料包括火锅底料、油辣子、辣椒酱、浓缩汤汁料和固态复合调味料等共60个，及常见原料包括动植物油脂、肉骨类提取物、香辛料和食品添加剂等共70个，来源于超市和网上购买。食品包装高温蒸煮袋、镀铝袋、乳白袋、塑料桶，以及生产用塑料制品塑料软管、密封垫圈共16个，取自调研包装材料供应商。

邻苯二甲酸二正丁酯DBP（≥99%）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP（≥99%）、邻苯二甲酸二异壬酯DINP（≥98.5%）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）以及邻苯二甲酸二壬酯（DNP）（≥98.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；正己烷（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙腈（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；二氯甲烷（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；异辛烷（国药集团化学试剂有限公司）；95%乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；实验用水（实验室自制二级水）。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP 2010 Uttra/SE（岛津仪器（苏州）有限公司）；固相萃取装置00824-32001（月旭科技（上海）股份有限公司）；离心机TG16WS（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；分析天平（精度0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 复合调味料及原料样品检测

按照《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB 5009.271—2016）中外标法检测（方法的定量限：DBP 0.3 mg·kg-1，DEHP、DINP等其余PAEs均为0.5 mg·kg-1），其中液态、半固态、固态样品按要求进行试样处理，主要对3种常见的DBP、DEHP、DINP进行检测。

1.3.2 包装材料、生产用塑料制品检测

按照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》 （GB 31604.30—2016）测定3种常见的DBP、DEHP、 DINP的 含 量（方 法 定 量 限：DINP 50.0 mg·kg-1，DBP、DEHP等PAEs均为5.0 mg·kg-1），以及18种PAEs的迁移量（方法定量限：DAP是0.01 mg·kg-1，其他17种PAEs均为0.1 mg·kg-1）。

食品模拟物中邻苯二甲酸酯化合物的含量按式（1）计算。

式中：X为食品模拟物试液中某种邻苯二甲酸酯含量，mg·kg-1；Pi为试样萃取液中某种邻苯二甲酸酯峰面积对应的质量浓度，mg·L-1；P0为空白试样中某种邻苯二甲酸酯的质量浓度，mg·L-1；V为试样定容体积，mL；K为稀释倍数；m为食品模拟物试液质量，g。

由式（1）得到的试样溶液中某种邻苯二甲酸酯浓度，按GB 5009.156进行邻苯二甲酸酯迁移量的计算，得到食品模拟物及制品中某种邻苯二甲酸酯的迁移量。

1.4 数据处理

所有的实验至少进行3次重复，利用SPSS Statistics 22软件对数据进行ANOVA差异显著性分析，采用Excel、Origin 9.0等软件分析进行数据分析和处理。

2 结果与分析

2.1 复合调味料PAEs污染情况

实验发现DBP、DEHP、DINP在不同类型的复合调味料中均有不同程度的检出。根据卫办监督函〔2011〕551号规定，食品和食品添加剂中的DEHP、DINP、DBP最大残 留量分别 为1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1。60个产品中有28个超标，超标率为46.7%。由表1可知，火锅底料超标率最高（60.0%），其次是油辣子和辣椒酱类（50.0%），浓缩汤和汁料类（浓缩高汤、番茄汤等）（41.7%），而固态复合调味料（鸡精、鸡粉、辣椒调味粉）超标率相对较低（25.0%）。3种PAEs中，DBP检出率和超标率都最高，分别是60.0%和43.3%。DBP含量较高的是两款含牛油的凝固型火锅底料7.43 mg·kg-1、7.91 mg·kg-1，油辣子2.47 mg·kg-1，浓缩高汤3.51 mg·kg-1。DEHP和DINP也有检出，但仅一款火锅底料中的DEHP（1.80 mg·kg-1）超标。通过对标签上配料的分析，发现超标的复合调味料基本都是属于含油型，且含动物油脂型的DBP含量相对更高。

2.2 复合调味料原料PAEs污染情况

对复合调味料中的常用原料进行检测，发现DBP、DEHP、DINP也均有不同程度的检出。70个原料中，28个超标，超标率为40.0%。由表2可知，肉骨类提取物（牛骨、猪骨等）超标率最高，为80.0%，其次是动物油脂（牛油、猪油等）（70.0%），发酵类（泡椒、泡姜等）（50.0%），食品添加剂（辣椒红、辣椒油树脂、肉味香精等）（40.0%），而在香辛料（辣椒、花椒、胡椒和八角等）中超标率较低，为11.1%。同时，DBP的检出率（54.3%）和超标率（40.0%）最高，其次是DEHP（检出率为21.4%，超标率为7.1%）。其中4个原料中DBP含量较高，牛骨膏31.50 mg·kg-1，泡灯笼椒20.27 mg·kg-1，辣椒油树脂14.64 mg·kg-1，辣椒红20.27 mg·kg-1。2个干辣椒中也有检出DBP，分别是0.42 mg·kg-1、0.60 mg·kg-1，而花椒和其他香辛料未检出。DEHP在2个原料中较高，牛骨膏2.63 mg·kg-1，肉味香精1.66 mg·kg-1。油脂类和油溶性原料检出率和超标率更高。

复合调味料常见原料中PAEs污染情况研究最多的是食用植物油，其次是香精香料。吕晓静[14]、李琳[15]、黄伟等[16]对市售食用油进行了大量检测研究，发现调和油、大豆油、花生油等均有不同含量的PAEs检出，且含量随贮存时间的延长而增加，其中DBP和DEHP检出率和超标率更高。张景[17]在对香精香料污染状况研究中发现，DEHP在香精香料中污染较为严重，其次是DBP。其他品类原料研究包括动物源性食品、果蔬等。吕晓静[14]、柴超等[18]发现水果、蔬菜中DEHP含量较高，DBP、DINP等也有检出。由此可见，原料污染会引起复合调味料PAEs超标。

表1 复合调味料中DBP、DEHP、DINP检测结果表

2.3 复合调味料生产和包装塑料制品中PAEs含量和迁移量

生产过程中，复合调味料可能会接触到塑料制品，包括塑料桶、塑料软管、罐体和灌装等设备上的密封垫圈等。产品软包装通常会使用复合材质的塑料袋，包括乳白袋（BOPA/PE）、高温蒸煮袋（BOPA/PE）、镀铝袋（BOPP/VMPET/PE）等。本次抽检的14个塑料样品中的3种主要PAEs的含量检测结果分别是DBP＜5.0 mg·kg-1、DEHP＜5.0 mg·kg-1、DINP＜ 50.0 mg·kg-1，18种PAEs的 迁 移 量（SML）＜ 0.1 mg·kg-1均 低 于GB 31604.30—2016定 量 检 测限。根据《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—B016）附录A允许使用的添加剂及使用要求中规定PAEs不得用于接触脂肪性食品、乙醇含量＞20%的食品和婴幼儿食品，DBP、DEHP、DAP的特定迁移量（SML）或最大残留量（QM）分别为0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、不得检出。由表3可知，本次抽检的塑料制品均符合国家标准，可以用于复合调味料生产和包 装中。

表2 复合调味料常见原料中DBP、DEHP、DINP检测结果

复合调味料产品中可能含有含量较高的动植物油脂，或少量白酒、黄酒等原料，而PAEs易溶于油和乙醇，因此直接接触的塑料制品中PAEs易迁移到产品中，导致产品中DBP、DEHP、DINP等超标。郑校先等[19]、李楠等[20]开展了大量白酒中PAEs的污染来源研究，发现PAEs主要从生产过程中接触的塑料、橡胶输送管道、塑料酒桶、塑料瓶盖等迁移到白酒中。柴超等[18]、刘海韵等[21]、张晗等[22]研究了食品包装材料中PAEs的迁移，发现随食品中含油量增加、贮存温度升高、接触时间延长，包材中PAEs含量增高，向食品中的迁移量增加。由此可见，生产接触塑料制品和塑料包装也是食品中PAEs污染的重要来源之一。

国家食品安全风险评估中心（CFSA）根据2011—2013年风险监测数据，收集了谷类、蔬菜、乳类、禽畜肉类、水产品、饮用水、蛋类、饮料、方便面、植物油、果冻、果蔬调味料以及调味料等食品中DEHP和DBP的含量数据，并进行了风险评估。结果表明，PAEs在24类食品中平均含量都较低，为0.001～ 1.078 mg·kg-1，与其他国家报道的含量水平基本一致。DBP、DIBP、DEHP在所有食品中检出率最高，表明这3类物质在环境中的存在较其他类PAEs更普遍，或因使用广泛而容易迁移到食品中。白酒和植物油中的DBP的平均含量也比其他食品高，PAEs容易进入含醇或油脂类食品。一次性餐具也含有PAEs，但其含量水平和迁移水平均较低[11]。

表3 塑料制品中PAEs的含量和迁移量

表4 复合调味料PAEs污染的系统解决方案

2.4 复合调味料中PAEs的风险控制

PAEs因其可塑性等特殊性能，已成为现代工业中应用最广泛的塑化剂。塑料食品包装和设备软连接、密封零件中也有使用。但因其与塑料基质的连接是通过氢键或范德华力，PAEs很容易从塑料中迁移出，造成水、土壤、空气等环境污染。油料、果蔬等农作物在生长中从土壤等环境中吸收、累积PAEs，若其后续工艺不能有效去除或降低其含量，则会导致加工后的农作物类产品中PAEs残留量较高[5-7]。复合调味料中PAEs的污染途径通常包括两大类，即原料带入的直接污染以及原料、半成品、产品接触中迁移的间接污染。复合调味料企业应结合实际情况，综合分析PAEs的污染途径和主要来源，将塑化剂纳入食品安全监测计划（表4）。应建立原材料安全、质量标准，并通过评估PAEs污染风险等级、供应商管理能力等，制定原材料检测计划、供应商审核计划等。生产过程中，与原料、半成品、产品可直接接触的材质必须符合《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）要求。

企业应建立从原料到产品的追溯体系和PAEs风险监控计划，同时根据原料风险、复合调味料类型和工艺，建立产品的PAEs检测计划。若检测结果超标，则应按不合格品处理，并立刻开展原料和生产过程排查，制定改善措施并进行验证，验证通过后方可恢复生产。

3 结论

PAEs因具有良好的增塑性而被广泛使用，但容易从塑料中迁移出而造成间接污染。本文从市场上收集了样品进行检测分析，发现包装袋和生产过程塑料制品合格，但复合调味料产品、原料中DBP、DEHP、DINP均有不同程度的检出，其中DBP的检出率和超标率均较高。因此，复合调味料行业必须高度关注塑化剂风险，可通过了解PAEs特性，综合分析其污染途径和主要来源，加强原材料和供应商管理，加强生产过程监控，制定相应的风险监控计划，降低PAEs污染风险，保证复合调味料符合卫办监督函〔2011〕551号文件要求，保障消费者安全。