应用灰色关联法分析石灰配施有机肥对镉污染土壤-植物系统的影响

肖豪，黄柏豪，孙凯，徐敏，伍钧

（四川农业大学环境学院，成都 611130）

土壤在人类的生存和发展过程中扮演着重要角色，土壤质量及其健康与人类生存发展密切相关。随着经济的发展，工业活动、污水灌溉、工业大气沉降等导致的“三废”乱排，使我国土壤重金属污染问题日益加剧。镉（Cd）在土壤中具有较高的迁移性，在植物中容易被吸收、运输，从而导致其在食物链中大量积累。土壤镉含量超标，不仅会造成土壤质量下降，而且会降低农作物的品质和产量，镉还可通过食物链进入人体，威胁人类的生命健康与安全。因此，治理土壤镉污染刻不容缓。

常见的土壤修复技术包括生物修复技术、化学修复技术、物理修复技术等。原位钝化修复因具有操作简单、经济、快速等优点而在土壤修复中得到了广泛应用。原位钝化修复主要通过降低镉在土壤中的迁移性，从而降低镉在植物中的富集。石灰是最常见的钝化剂，石灰施用不仅可降低土壤中镉的有效性，还可以有效改善酸性土壤的基本理化性质。然而，石灰的长期规模化施用容易破坏土壤团粒结构，使土壤板结。有机肥料是指天然有机质经微生物分解或发酵而成的一类肥料。施用有机肥不仅可以提高作物品质和产量，而且可以在改善土壤理化性质的同时有效吸附土壤重金属，从而减少植物根系对重金属离子的吸收。有机肥配施石灰可有效缓解长期施用石灰带来的破坏，达到在修复土壤的同时提高农田产出的目的，是一种有效的修复手段。例如，马红艳等研究发现石灰处理土壤配施生物有机肥可以使韭菜产量增加14.8%，并且可改善韭菜品质；李光辉研究发现石灰配施有机物料可有效降低稻田土壤中镉的有效性，同时使水稻的百粒质量提高9.17%。

目前，针对土壤重金属修复效益的传统评价方法有内梅罗指数评价法、地累积指数法、潜在生态风险指数法、污染负荷指数法和富集因子法，但这些方法仅关注了重金属的修复效果。然而，针对农田土壤修复效益除了需要关注重金属的修复效果，还需要关注土壤肥力提升、作物生长等多项内容。

灰色关联法（Grey relational analysis，GRA）是以灰色系统为基础，将一些不易定量且边界不清的因素定量化后进行综合评价，以克服传统分析方法的相关缺点和局限性。该方法是利用灰色关联度度量各个影响因子之间近似程度的统计方法，用于分析给定系统中的部分已知信息与部分未知信息的不确定关系。根据不同因素之间序列所构成几何曲线的相似程度来判断联系的紧密程度，曲线越相似，说明相应序列之间的关系越贴切，关联度越高。灰色关联法可用于综合评价样本小、信息少的复杂系统。因此，灰色关联分析被广泛用于解决医药、工学、环境等领域中序列复杂的相互关系。土壤-植物体系是一个复杂的体系，影响整个系统的因素较多，是典型的灰色系统，因此可以采用灰色关联法对整个系统进行综合评价。例如，XU等在研究酒糟生物炭对多金属污染植物-土壤系统的影响时，利用灰色关联法有效评估了不同生物炭用量对相关系统的影响。然而，目前采用灰色关联法综合评价有机肥-石灰配施对镉污染土壤修复效益的研究还鲜见报道。

基于此，本研究利用盆栽试验，研究石灰和有机肥不同配施处理对小白菜品质、镉积累量、土壤基本理化性质、土壤镉有效性的影响，采用灰色关联法对不同处理下的综合效益进行评价，以不同石灰与有机肥配施处理下土壤与植物各个指标的变化为因素，并将其作为样本序列进行评价，以筛选出最优的配施方案，为镉污染土壤修复提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试作物为春秋大叶小白菜（成都市成华区富星种籽经营部）；供试石灰为生石灰（氧化钙≥95%，成都市科隆化学品有限公司）；供试有机肥为菌渣生物有机肥（中农润泽生物科技有限公司），其基本理化性质见表1。

表1 供试有机肥基本理化性质Table 1 The properties of tested organic fertilizers

土壤采自成都平原某工业区附近中轻度镉污染农田土壤，土壤类型为水稻土。采集的土壤剔除杂物，经自然风干后，捣碎研磨过2 mm尼龙筛备用。土样基本理化性质为pH 5.98、有机质（Soil organic matter，SOM）19.3 g·kg、全氮1.39 g·kg、全磷0.236 g·kg、全钾1.61 g·kg、碱解氮68.8 mg·kg、有效磷20.1 mg·kg、速效钾188 mg·kg、阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）4.08 cmol·kg、总镉1.41 mg·kg。

1.2 试验设计

称取5 kg风干土壤放入陶瓷花盆（顶部直径17 cm、底部直径14 cm、高25 cm）中，随后分别加入石灰及有机肥。其中，石灰添加量参考相关文献设置，有机肥添加量根据商品使用建议设置，其具体配施方案见表2，共计6个处理，每个处理重复3次。各处理均加入普钙2 g、硫酸钾2 g、尿素3 g作为基肥，充分混匀。定期添加蒸馏水，使土壤含水量保持在田间持水量的65%。土壤培养2周后点播小白菜，选择颗粒大小一致的小白菜种子，每盆播种20颗，出苗初期间苗，每盆保留2株长势一致的幼苗，经过相同的种植、管理，45 d后收获。

表2 不同施用量试验设计（kg·hm-2）Table 2 Experiment design of different application dosage（kg·hm-2）

1.3 样品的采集与测定

在小白菜成熟期采用OK-Y104型便携式叶绿素仪测定叶片叶绿素（Spad值）。随后将小白菜整体拔出，分为茎叶、根系两部分，用去离子水洗净后，杀青、烘干、粉碎、装袋备用。植株样品消煮后，采用电感耦合等离子发射光谱仪测定地上部及地下部镉含量。在小白菜收获后，采集土样。土壤样品经自然风干后，研磨、过筛、装袋备用。土壤pH采用电位法测定；SOM采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤CEC采用1 mol·L中性醋酸铵淋洗法测定；全氮采用半微量凯氏定氮法测定；全磷采用NaOH熔融-钼锑抗比色法测定；全钾采用NaOH熔融-火焰光度计法测定；碱解氮采用碱解扩散法测定；有效磷采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾采用1 mol·L醋酸铵浸提-火焰光度计法测定；机械组成按照我国土壤质地分类分为黏粒、粉粒、砂粒，并采用马尔文MS200激光粒度仪测定；土壤镉形态采用BCR分级连续提取，电感耦合等离子发射光谱仪测定，包括可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态；土壤中镉总量经8 h消煮后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

1.4 灰色关联法

1.4.1 选定评价指标

根据土壤-植物系统综合效益常用评价指标选取土壤基本理化性质、土壤镉含量、土壤镉形态、小白菜生物量及生长状况、小白菜镉含量等17个指标用于评价，各指标分别用（）（=1，2，3，……，17）表示，详见表3。

表3 灰色关联法评价指标Table 3 Indicators for grey correlation analysis

1.4.2 原始数据标准化

为了消除灰色关联法中不同影响因素量纲不同带来的影响，需要对指标进行标准化，使原始数据的数值无量纲化到[0，1]的区间。如果所选指标数值越大，影响越有利，则这种指标称为积极指标；若指标数值越小，影响越有利，则这种指标称为消极指标。指标计算公式如下：

积极指标计算公式：

消极指标计算公式：

式中：X（）为标准化结果，即灰色关联值；（）为原始数据；X（）为该指标原始数据最小值；X（）为该指标原始数据最大值。

1.4.3 灰色关联绝对偏差序列计算

绝对偏差序列计算公式如下：

式中：Δ为最小离散偏差；Δ为最大离散偏差；X（）为标准化结果；（）为该评价指标的理想值。

1.4.4 灰色关联系数计算

关联系数η()反映了各个序列在某一因素处的关联程度，其计算公式如下：

式中：为分辨系数，取值介于0～1之间，取值越大，则分辨能力越强。在本研究中，取0.5。

1.4.5 灰色关联度计算

灰色关联法得出结果的评判标准是灰色关联度值的大小，关联度值越大，综合效益越好，施用效果越佳。灰色关联度计算公式如下：

1.5 数据分析

采用Microsoft Excel 2010处理数据，利用IBM SPSS Statistics 27.0分析多重差异显著性，采用Origin 2019制图。

2 结果与分析

2.1 石灰和有机肥配施对土壤性质的影响

由表4可知，与CK相比，SO2和SO3处理可显著提高土壤pH（＜0.05），且SO3处理土壤pH最高，其与CK相比提高了14.9%。不同处理对土壤全氮的影响有所差异，其中SO1处理全氮含量最高，为0.90 g·kg，与CK相比显著提高了7.14%（＜0.05）。与SO1、SO2相比，SO3处理显著提高了土壤速效钾含量（＜0.05），且SO1、SO2处理下土壤速效钾含量均显著低于CK。石灰和有机肥配施对SOM、CEC、全磷、全钾、碱解氮、有效磷影响不显著。

表4 土壤基本理化性质Table 4 Physical and chemical properties of soil

如图1所示，不同处理下土壤黏粒含量存在一定差异，且在SO3处理下达到最大值。在石灰和有机肥配施处理中，与SO1、SO2处理相比，SO3处理下土壤砂粒占比显著增加；与OF处理相比，SO3处理下土壤砂粒占比增加了9.1%。与CK相比，FT、SO3处理均降低了土壤粉粒含量；在石灰和有机肥配施处理中，与SO1、SO2相比，SO3处理下土壤粉粒表现出降低的趋势。

图1 土壤机械组成Figure 1 The mechanical compositions of soil

2.2 石灰和有机肥配施对土壤镉形态及镉含量的影响

整体而言，土壤中可交换态镉占比最高，可氧化态镉占比最低（图2）。与CK相比，所有处理均能降低土壤中可交换态镉的含量。在石灰和有机肥配施处理中，随着石灰用量的增加，可交换态镉所占比例显著降低（＜0.05）。与CK相比，土壤残渣态镉占比在所有处理下均有所增加；在石灰和有机肥配施处理中，随着石灰施用量的增加，残渣态镉所占比例显著增加（＜0.05）。土壤可氧化态镉占比在不同处理中为2.77%～3.32%，各处理间差异不显著（＞0.05）。

图2 不同处理下的土壤镉形态Figure 2 The fractions of cadmium in soils under different treatments

不同处理土壤总镉含量如图3所示，各处理间土壤总镉含量差异不显著（＞0.05）。与CK相比，OF、FT处理可使土壤镉含量降低9%～10%。在石灰和有机肥配施处理中，与SO1处理相比，SO2和SO3处理土壤总镉含量表现出增加的趋势。SO1处理时土壤总镉含量最小，为1.31 mg·kg，相比CK降低了13.2%。

图3 不同处理下土壤总镉含量Figure 3 Total cadmium content of soil under different treatments

2.3 石灰和有机肥配施对小白菜生长的影响

如表5所示，与CK相比，SO2和SO3处理可显著提高小白菜茎叶鲜质量（＜0.05），而各处理间根系鲜质量差异不显著（＞0.05）。其中，SO3处理茎叶鲜质量最高，较CK提高了87.9%；SO1处理根系鲜质量达到最大。与CK相比，SO1、SO3处理能显著提高小白菜叶绿素含量（＜0.05），而OF与FT处理对小白菜叶绿素含量无显著影响。

表5 不同处理下的小白菜生物量Table 5 Biomass of pakchoi under different treatments

2.4 石灰和有机肥配施对小白菜镉含量的影响

不同处理下小白菜茎叶及根系镉含量如图4所示，各处理中小白菜茎叶、根系镉含量存在差异。在SO2处理下茎叶镉含量最低，与CK相比，降低了31.7%；根系镉含量在SO3处理下最低，与CK相比降低了42.2%。在石灰和有机肥配施处理中，随着石灰用量的增加，小白菜茎叶和根系镉含量呈下降趋势。与CK相比，OF和FT处理对小白菜茎叶镉含量无显著影响，但二者配施（SO2和SO3处理）可以降低小白菜茎叶对镉的积累量。

图4 不同处理下的小白菜镉含量Figure 4 Cadmium concentrations in Pakchoi shoot and root under different treatments

2.5 基于灰色关联法的石灰和有机肥配施效益评价

本研究中17个指标的标准化结果、关联系数分别如表6和表7所示。

表6 标准化结果Table 6 Standardization processing results

按照灰色关联法的分析原则，关联系数越大，则处理效果越好，由各个指标所对应的关联系数所求出的关联度能够综合性地评价出最优的施肥方案。如表7所示，相比其他处理，SO3处理的关联系数最高。如图5所示，石灰和有机肥的配施能够影响土壤-植物系统的关联度，与CK相比，SO3处理能够显著提高土壤-植物系统的关联度，考虑综合效益得出，SO3为最佳的施肥方案。

图5 不同处理下土壤-植物系统的灰色关联度Figure 5 Grey correlation degrees of soil-plant system under different treatments

表7 关联系数的计算结果Table 7 Summary of grey relational coefficients

3 讨论

石灰作为碱性钝化材料，在南方酸性土壤改良中被广泛使用，且取得了显著成果。石灰进入土壤后，可以使土壤中交换性Ca、Mg含量提高，从而改善土壤吸附交换性。因此，将石灰作为土壤镉污染治理的钝化材料越来越常见。如潘香玉的研究表明，施用石灰可显著提高土壤pH，从而降低土壤中镉的有效性。石灰配施有机肥能显著改善长期石灰施用带来的负面效果。如罗玲等的研究发现，单独施用石灰会使土壤板结，单独施用有机肥对酸性土壤的改良效果不明显，相比之下，石灰与有机肥配施的综合效果最好，这与本研究结果一致。石灰与有机肥配施不仅能增加土壤pH，还可以提高土壤肥力。本研究中SO2、SO3处理能显著提高土壤pH，降低镉的有效性。

土壤有机质作为土壤的重要组成部分，对土壤肥力有重要影响。本研究发现，SO2处理的有机质含量最高，且石灰与有机肥配施处理的有机质含量均高于CK、OF、FT处理，可能是因为石灰与有机肥配施可增加土壤黏粒含量，从而抑制微生物对有机质的降解；与FT处理相比，有机肥配施能增加土壤有机质含量，对土壤肥力具有一定的提升效果。与CK相比，SO1处理下土壤全氮含量显著提高，可能与有机质的增加有关；而SO2、SO3处理下全氮含量无显著变化，可能是施肥不均匀所导致。此外，与CK相比，SO1、SO2处理下土壤速效钾含量显著降低，可能是因为植物消耗所致；但与SO1、SO2相比，SO3处理下速效钾含量显著增加，表明随着石灰用量的增加，速效钾表现出增加的趋势，这主要是因为石灰施用量增加，提高了土壤胶体的吸附能力，从而降低了钾的流失。

与CK相比，各处理均能降低土壤中可交换态镉含量，增加残渣态镉含量。可见，无论是石灰、有机肥的单独施用还是二者配施，均能显著改变土壤中可交换态镉和残渣态镉的含量。单施石灰可显著提高土壤pH，从而降低镉有效性；单施有机肥可显著增加土壤胶体对镉的吸附能力，从而降低镉的有效性，减少其向植物的迁移。与OF、FT处理相比，有机肥和石灰配施更能显著降低可交换态镉含量，增加残渣态镉含量，说明石灰和有机肥配施有利于土壤可交换态镉转化为残渣态镉。此外，本研究还发现在配施处理中随着石灰配比用量的增加，可交换态镉含量逐渐降低，而残渣态镉占比逐渐增加，这与张迪等的研究结果一致。土壤中可氧化态镉含量无明显变化，表明可氧化态镉对石灰和有机肥的施用不敏感，郝金才等和骆文轩等在其研究中也得出了相同结论。在石灰和有机肥配施处理中，SO2和SO3两组处理下土壤总镉含量均大于CK，但差异不显著，这可能是因为生产有机肥时，原料自身带有一定量的镉，镉经堆肥并不能完全去除，且会随有机肥施用被带入土壤。有机肥配施可能会略增加土壤重金属污染的风险，因此必须合理施用。

与CK相比，SO2、SO3处理可显著提高小白菜茎叶生物量，且SO1、SO3处理可显著提高小白菜叶绿素含量。与CK相比，OF和FT处理对小白菜茎叶镉的积累量无显著影响，二者配施可以降低小白菜对镉的积累量，且随着石灰配施量的增加小白菜中的镉呈现逐渐降低的趋势，这主要是因为施用石灰能够提高土壤pH，降低镉的有效性，从而抑制小白菜对镉的吸收，这与前人的研究结果一致。如杨林等研究发现施用石灰和有机肥不仅可以有效缓解小白菜受重金属毒害所产生的生物学性状，而且可以显著降低植物体内Cd、Pb、Cu等重金属的含量。然而，本研究各处理中小白菜地上部镉的含量均高于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的安全限值0.2 mg·kg，因此还需要进一步探究更为安全的施用措施。

土壤-植物系统是一个复杂且开放的系统，石灰和有机肥配施对土壤-植物系统的影响复杂且不明确，故可视为一个典型的灰色系统。本研究以不同石灰与有机肥配施处理下土壤与植物各个指标的变化为因素，并将其作为样本序列，进行修复效益的综合性评价。本研究对土壤基本理化性质、镉含量、小白菜生物量、小白菜镉含量等17个指标进行综合评价，结果发现SO3处理能够显著提高土壤-植物系统的灰色关联度，表明其能显著提高土壤-植物体系的综合效益，具有较好的施用效果。

4 结论

（1）石灰与有机肥配施可以增加小白菜生物量、提高小白菜叶绿素含量，降低小白菜中镉的含量。

（2）石灰和有机肥配施能改善土壤环境，促进土壤中可交换态镉向残渣态镉的转化，降低土壤中镉的有效性。

（3）通过灰色关联法对土壤-植物系统综合效益进行分析可得：当石灰和有机肥配施量为3 000 kg·hm+3 000 kg·hm时，灰色关联度最大，土壤修复效果最佳。