具有低摩擦因数的a-C：H薄膜研究

尹萍妹，刘政宇，尚伦霖，曹学乾，鲁志斌，张广安*

（1.中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049）

0 引言

a-C：H薄膜由于具有独特的特性组合，如高硬度、低摩擦、低磨损以及优异的化学惰性等，而被广泛应用于工业领域[1-2]。然而，a-C：H薄膜也存在如内应力大[3]、热稳定性差[4]、大气环境下摩擦因数高（0.1～0.4）等[5]一些固有缺陷。相关研究表明，异质元素的掺杂能够调控碳基网络中sp3和sp2杂化键的比例及薄膜表面的化学状态，减缓薄膜内应力的累积，提高膜基结合力，提高减摩耐磨性能，进而提高薄膜的稳定性、耐久性及环境适应性[6-13]。Si掺杂剂不仅能够降低a-C：H薄膜的内应力及大气环境下的摩擦因数，而且能够提高薄膜的耐腐蚀性能[14-18]，因此引起了研究人员的广泛关注。目前普遍使用的Si掺杂剂-四甲基硅烷具有剧毒性和爆炸危险性，不利于工业化生产[19]。六甲基二硅氧烷（HMDSO）具有安全性和恒定的硅氧比而成为最有应用前景的含氧硅前驱体之一。薄膜中硅氧比的恒定是非常重要的，因为O含量的增加会导致链条方向的交联度发生变化，使薄膜的结构聚合物化，进而使其力学性能显著降低[20]。除此之外，O掺杂能够诱导a-C：H薄膜表面形成低密度剪切带，从而改变薄膜的摩擦状态[21]。目前，对硅氧共掺a-C：H薄膜的研究更多地集中在降低薄膜内应力，提高薄膜热稳定性方面[22]。本文采用等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）技术以乙炔（C2H2）和HMDSO为反应前驱体制备具有低摩擦因数的硅氧共掺a-C：H薄膜，利用扫描电镜、拉曼光谱、纳米压痕及划痕分别表征薄膜的微观结构和力学性能，通过界面调控探究薄膜的低摩擦机制，为低摩擦硅氧共掺a-C：H薄膜的应用奠定基础。

1 实验部分

采用的PACVD薄膜制备系统见参考文献[23]。以纯度为99.99%的C2H2和纯度为99%的HMDSO为反应前驱体，分别在Si片和304不锈钢表面制备系列硅氧共掺a-C：H薄膜。首先，将基底分别在石油醚和无水乙醇中超声清洗20 min，用N2干燥后放入沉积室中。将沉积室内抽气至4.0×10-3Pa，1 h内将基底加热至170℃左右，并用Ar离子轰击基底40 min以刻蚀去除表面污染物。然后，在304不锈钢基底表面依次沉积Cr层、Cr（WC）x层、WC层及WC：H层。结构为Cr/Cr（WC）x/WC/WC：H的梯度过渡层能够改善界面匹配、增强薄膜与基底的结合力[24-26]。不同样品的区别在于非晶碳顶层的沉积，在相同的C2H2气体流量（280 cm3/min）下，分别通入HMDSO气体流量为0、5、10和30 cm3/min，并将获得的四种薄膜样品分别记为A0、A1、A2和A3。沉积参数如表1所列。

表1 不同样品沉积参数Tab.1 Deposition parameters of different film samples

采用场发射扫描电子显微镜（MIRA3，TESCAN）获得了样品的横截面形貌。利用激光波长为532 nm的拉曼显微镜（inVia Raman，Renishaw）采集薄膜的拉曼光谱，并利用Origin 9.0软件对其进行拟合分峰。通过配有Berkovich压头的纳米压痕仪（TTX-NHT2，Anton Paar）测试样品的硬度和弹性模量，为了降低基底对薄膜硬度和弹性模量的影响，施加5 mN最大载荷以保证压痕深度小于薄膜厚度的10%。采用划痕仪（RST3，Anton Paar）测试膜基结合力，初始负载为0.5 N，最终负载为40 N，加载和卸载速率均为79 N/min，划痕长度为3 mm。利用球-盘接触式CSM摩擦机（TRN 0204015，Anton Paar）测试了大气下的摩擦因数，采用高真空摩擦磨损试验机（HVTRB，Anton Paar）得到了不同气压下的摩擦因数。摩擦试验均采用球-盘往复滑动模式，对偶球的直径为6 mm，滑动距离为5 mm，频率为5 Hz（对应的最大滑动速度为7.85 cm/s）。采用涂覆法用Si粉乙醇溶液制备了掺杂的非晶碳顶层样品与表1样品进行对比，具体制备步骤如下：首先，取0.5 mg的Si粉（200目）加入到1 mL的无水乙醇中超声1 h，得到分散均匀（记为Si 0.50）的溶液A；然后，分别取50μL A溶液加入到100μL（记为Si0.25）和500μL（记为Si0.05）的无水乙醇中，超声1 h，制得溶液B和溶液C；最后，各取50μL A、B、C溶液分别滴在3个镀有梯度过渡层的A0样品上，自然晾干，待使用。将获得的样品分别记为A0+Si0.50、A0+Si0.25和A0+Si0.05。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1（a）是A1样品的断面形貌扫描电镜（SEM）图。从图中可以看出，过渡层厚度约为1.26μm，具有典型的柱状晶结构。硅氧共掺a-C：H层的厚度约为1.36μm，结构致密、均匀，没有观察到分层现象以及微观裂纹产生和扩展。A1样品的表面拉曼光谱及高斯拟合结果如图1（b）所示。从图中可以看出，A1样品表面拉曼光谱在1 000～1 700 cm-1范围内呈现出不对称宽峰，是典型的非晶碳结构。该不对称宽峰通常被拟合为D峰和G峰，分别对应芳香环和碳链上sp2碳原子的碳碳单键的伸缩振动模式以及仅在芳香环上sp2碳原子的呼吸振动模式。A1样品G峰位置在1 528 cm-1处，D峰与G峰的强度比为0.43，G峰的半峰宽为180 cm-1。根据前人的研究[27-29]可知，可以通过拉曼光谱的背景斜率估计硅氧共掺a-C：H薄膜中的氢含量，即随着氢含量的增加，背景斜率增加，这是由于非辐射复合中心的氢饱和所致[30-32]。研究者们建立了一个经验公式，即薄膜中键合氢含量可以通过光谱背景斜率k与G峰强度的比值即k/IG来表示，如式（1）所示。不难看出A1样品中的氢含量很低，因为其拉曼光谱的荧光背景斜率接近于0。

图1 A1样品的SEM截面形貌图和表面拉曼光谱Fig.1 The Cross-sectional morphologies and surface Raman spectrum of the A1 sample

2.2 力学性能

图2（a）展示了利用纳米压痕获得的A1样品五次重复试验的载荷-位移曲线。最大压入载荷为5.00 mN，加载速度和卸载速度均为10.00 mN/min，保载时间为5.0 s。从图中可以看出，五次试验结果具有很好的重合性，说明样品的均一性很好。根据纳米压痕测试获得的典型载荷位移曲线，利用Oliver-Pharr法[33]计算的薄膜样品的硬度和弹性模量分别为18.8 GPa±2.8 GPa和162.2 GPa±12.9 GPa。A1样品薄膜与304不锈钢基底的结合力是通过划痕仪测试得到的。从图2（b）可以看出，薄膜失效点在35 N（基底裸露时所对应的外加载荷的大小），达到了类金刚石薄膜的应用要求[34]，高于沉积在H62基底表面的Cr/CrWC/a-C：H体系的报道值[35]，甚至高于在GCr15表面沉积的类金刚石薄膜的结合力[36]。

图2 A1样品的加载-卸载曲线和划痕光学图像Fig.2 The load-unload curves and scratch optical image of the A1 sample

2.3 摩擦学性能

图3分别给出了2 N和10 N载荷下A1样品与GCr15、9Cr18、ZrO2及Al2O3对偶球在大气环境下的摩擦因数。对比图3（a）和图3（b）可以发现，2 N载荷下A1样品与四种对偶球的起始摩擦因数均低于0.2，跑合期都很短（约400个循环），摩擦因数曲线平稳。从图3（a）可以看出，A1样品与GCr15、9Cr18及Al2O3对偶球的摩擦因数基本稳定在0.06，有的甚至低于0.06，但与ZrO2对偶球的摩擦因数却达到了0.08；从图3（b）可以看出，10 N载荷下样品的摩擦因数都很低（0.04～0.05），但与ZrO2和Al2O3对偶球的跑合期变长，且摩擦因数波动频繁。对比图4（a）～（d）不难发现，低载（2 N）下ZrO2对偶球的磨斑上几乎没有转移膜，这正是A1样品与ZrO2摩擦因数较大的原因。

图3 不同载荷下A1样品与不同对偶的摩擦因数Fig.3 Friction coefficients of the A1 sample with different counterparts under loads of 2 N and 10 N

从图4（e）～（f）可以看出，GCr15和9Cr18对偶球上的转移膜均匀且连续，几乎完全覆盖了磨斑；而从图4（g）～（h）可以看出，Al3O2和ZrO2对偶球上几乎没有转移膜或者只有少量不连续的转移膜。这说明样品在高载（10 N）下与ZrO2及Al2O3对偶球的跑合期变长、摩擦因数频繁波动的主要原因是赫兹接触应力变大，破坏了接触界面转移膜的稳定存在及连续性。

图4 载荷为2 N和10 N时不同对偶球上的磨斑形貌Fig.4 The morphological of wear scars on different counterparts under a load of 2 N and 10 N.

为了验证硅氧共掺a-C：H薄膜低摩擦机制的普适性，分别将所制备的A0、A1、A2及A3样品在不同载荷下与GCr15对偶球对磨。由图5可以看出，除了A0样品外，A1、A2及A3样品都表现出低而稳定的摩擦因数，这说明硅氧掺杂剂的掺入对于降低a-C：H薄膜的摩擦因数是有效的。此外，A2、A3样品的摩擦因数随载荷的变化趋势与A1样品基本一致。必须特别指出的是，硅氧含量的增加（HMDSO流量增大）会使摩擦因数出现显著的波动，但低载下没有明显区别。

图5 两种载荷下不同样品与GCr15对偶球的摩擦因数Fig.5 Friction coefficients of different samples with GCr15 counterpart under loads of 2 N and 10 N

为了研究硅氧共掺a-C：H薄膜低摩擦因数的起因，在不掺硅氧的a-C：H薄膜（A0）表面通过涂覆方式引入异质元素Si，研究Si元素对A0样品的摩擦因数的影响，如图6所示。可以看出，界面Si元素的引入能够降低A0样品的摩擦因数。在测试的含量范围内，界面Si元素越多，A0样品的摩擦因数越低，A0+Si0.50样品的摩擦因数稳定后可低至0.08。

图6 表面涂覆不同Si含量的A0样品的摩擦因数Fig.6 Coefficients of friction when the surface of A0 sample is coated with different Si content

研究了A1样品在不同压力下的摩擦因数，以验证硅氧共掺a-C：H薄膜低摩擦因数的产生机制，结果如图7所示。从图中可以清楚地看出，摩擦因数随压力的变化主要分布在三个区间，大气环境下的摩擦因数处于中间值，约0.05；随气压降低，摩擦因数先降低后升高；当气压在10 kPa和5 kPa时，摩擦因数达到最低值0.02；随着气压进一步降低至1 kPa，甚至5 Pa时，摩擦因数的波动范围变大，甚至超过了0.1。这说明空气中的成分（尤其是含氧成分[19]，如O2和H2O分子）的含量对A1样品的摩擦因数具有很大影响，并且存在一个最佳的含量范围，含量过多或过少（尤其过少时）都会使摩擦因数升高并且变得不稳定。这也间接证明：空气中含氧成分参与了低摩擦界面处的摩擦化学反应，当含量合适时形成的含硅氧化物的转移膜可以使得样品的摩擦因数降低[19]。

图7 不同压力下A1样品的摩擦因数Fig.7 Friction coefficients of the A1 sample under different pressure

3 结论

利用PACVD以C2H2和HMDSO为反应前驱体沉积的硅氧共掺a-C：H薄膜具有典型的非晶碳特征，且结构均匀、致密，没有分层及微观裂纹的产生。硅氧共掺a-C：H薄膜具有较高的硬度和弹性模量，以及良好的膜基结合力。大气下，硅氧共掺a-C：H薄膜与不同对偶及在不同载荷下均展现出较低的摩擦因数（0.04~0.08）；a-C：H薄膜摩擦界面异质元素Si的引入，证明了Si元素对于降低摩擦因数的必要性；此外，气压的调控可以使硅氧共掺a-C：H薄膜的摩擦因数低至0.02。总的来说，大气环境下硅氧共掺a-C：H薄膜的摩擦因数受对偶和载荷的影响较小，其低摩擦因数的主要来源是硅氧的掺入和环境气压的共同作用。