磁性炭强化高级氧化技术处理废水的研究进展

王志荣，庄海峰

（1.浙江省农业农村现代化研究院，杭州 310005；2.浙江科技学院环资学院，杭州 310023）

炭材料是一种高效的吸附材料，其发达的表面孔隙和丰富的表面结构赋予了自身独特的催化性能，使用炭材料作为催化剂载体的最大优点是可以将有机或无机污染物吸附到所负载催化剂的表面或邻近区域，增加局部浓度，提高与氧化基团的碰撞效率，从而加快反应[1]。然而，炭材料在应用过程中存在难分离、重复利用率低等问题，限制了其广泛应用。赋予炭材料磁性，不仅能利用磁性金属离子的非均相催化性能，还有利于炭材料的分离和回收[2]。因此，磁性炭材料的开发和应用已成为环境工程领域的研究热点。

高级氧化技术是在氧化反应中将电、光辐射、催化剂等与常见的化学氧化剂结合，产生高活性自由基（主要为·OH），这些自由基能够将水中有机物部分降解甚至完全矿化。该技术具有操作简单、反应条件温和、高效等优点，但存在处理成本高、反应条件苛刻、反应器复杂等问题[3]，将磁性炭应用于强化高级氧化技术，可以充分发挥磁性介质催化剂的性能，提升废水污染物处理效果。本文总结了磁性炭对高级氧化技术的强化作用，剖析了磁性炭在废水处理中的优越性，指出了磁性炭在应用过程中存在的弊端，并提出了该材料的未来发展方向。目前，磁性炭强化高级氧化技术主要分为强化臭氧氧化和强化芬顿氧化。

1 强化臭氧氧化

臭氧作为一种强氧化剂，与有机物的作用途径有两种。一是缓慢且具有选择性的直接氧化。二是臭氧分解产生羟基自由基（·OH），通过·OH 与有机物进行间接氧化。其中，后者的氧化能力更强、更迅速且无选择性。借助催化剂对臭氧氧化的催化，生成更多的活性氧自由基，具体反应如式（1）至式（8）所示。

在均相催化臭氧氧化过程中，金属离子被证明能对臭氧进行催化分解，产生·OH。李平[4]将Fe(NO3)3·9H2O 投加到苯酚废水中，催化臭氧氧化去除苯酚，去除率达100%（反应时间60 min）。在众多过渡金属中，铁因具有磁性，易于分离回收，受到很多科研工作者的青睐，并且铁元素易变价，使其在催化领域具有良好的表现。磁性金属离子的催化效果显著，但其在溶液中难以分离，会对水体造成二次污染。

目前，直接以炭材料作为催化剂，臭氧氧化过程的催化效率低下，因此将磁性金属固载于炭材料表面，形成具有双重催化效果的磁性炭材料，其易于回收和重复利用。熊威[5]制备活性炭负载铁催化剂降解苯酚。当采用活性炭负载铁催化剂+O3组合工艺时，90 min 内总有机碳（TOC）去除率达60.1%，是活性炭+O3组合工艺的1.28 倍。磁性炭材料可以强化臭氧氧化过程的去除效果，提高废水的可生化性。然而，增加铁含量并不会提高炭材料表面·OH 的密度，而Fe2+-Fe3+氧化还原循环所形成的电子传递过程才是催化臭氧氧化的关键[6]。可能的反应途径为：通过直接臭氧氧化和催化剂吸收，将污染物去除或转化为副产物；随着臭氧的分解，活性原子氧产生，并与金属氧化物活性中心反应，形成O2h-的中间体，再与臭氧分子反应产生O3-；残留的污染物被·OH 和臭氧分子部分或完全消除[7]。

催化剂的稳定性是反映催化剂活性的重要指标。庄海峰等[8]利用水稻秸秆炭负载Mn 和Fe 作为臭氧催化剂，催化臭氧处理造纸废水，化学需氧量（COD）去除率仅平均下降7%。催化剂的稳定性是其应用的关键，亟待深入研究。

2 强化芬顿氧化

传统的芬顿氧化技术利用芬顿试剂进行化学氧化来降解污染物，但该技术存在诸多缺陷：pH 适用范围窄；过氧化氢利用率不高，回收利用难；形成沉淀，造成污泥量增加等。将具有催化性能的Fe2+固定，衍生出非均相芬顿氧化技术。炭材料将Fe2+、Fe3+或含铁氧化物固载，使其均匀分散至载体表面，可以协同催化降解污染物，也可重复利用，降低成本。ZHANG 等[9]利用含铁污泥制备磁性生物炭对亚甲基蓝（MB）进行脱色，MB 去除率达98%，COD 和TOC 的去除率分别为47.0%±3.3%和49.0%±2.7%。此外，添加不同质量的铁基金属催化剂对催化速率有显著影响。催化速率不高是非均相芬顿氧化技术的重要问题，ZHUANG 等[10]将非均相芬顿氧化和厌氧工艺结合来处理煤气化废水，取得高效稳定的效果。经综合工艺处理，COD 和总酚的去除率分别为74.9%和86.1%，相比单一厌氧工艺，处理效果显著提升。在整个运行过程中，废水可生化性指标BOD5/COD 始终超过0.4，表明该催化剂具有良好的催化活性。值得注意的是，与生物炭相比，水热炭与纳米Fe0具有更高的吸附能力和亲水性，因此两者结合可增加纳米铁的稳定性，促进Fe2+/Fe3+循环，使反应体系中有足够的Fe2+，从而加速催化H2O2生成高活性·OH。

传统芬顿氧化技术结合可见光、紫外线、微波、超声和电化学等，催生出诸多新技术，如光芬顿氧化、超声芬顿氧化和电芬顿氧化。与传统芬顿氧化技术相比，电芬顿氧化具有高阴极表面Fe2+再生率和高H2O2原位生产率，降低了H2O2投入量，节约了废水处理成本。ZHUANG 等[10]利用电芬顿氧化降解造纸废水，处理120 min 后COD 和色度达到国家排放限值，可生化性提高，毒性降低57.3%，20 次回用后，回收率为5.6%。结果表明，催化活性的增强是由于溶解氧生成的H2O2在原位生成更多的·OH。光芬顿氧化通过紫外线或波长低于450 nm 的可见光照射提高反应效率。光化学反应可以促进Fe2+再生，从而加快芬顿反应[11]。同时，光化学反应可以直接分解H2O2，产生·OH。

磁性介质以变价态的铁居多，铁的掺入加快了废水中Fe2+/Fe3+氧化还原循环的电子转移速率，产生更多·OH，提高催化活性。其间，铁离子的浸出不可避免，它可以作为均相芬顿氧化催化剂用于污染物的降解。然而，铁离子浸出量过低，起不到催化氧化作用，因此，在保证不对环境造成二次污染的情况下，要避免浸出。张耀[12]利用磁性多孔炭强化芬顿反应降解酸性橙，重复使用5 次后TOC 去除率为57.5%。因此，磁性炭材料催化剂的出现为非均相芬顿氧化提供了一种操作快速、价格低廉的分离方法。

3 结语

本文综述了磁性炭材料强化臭氧、芬顿氧化技术的研究进展。引入磁性炭不仅强化了催化性能，还实现外磁场快速分离，增加局部浓度，提高其与氧化基团的碰撞率，从而提高降解效率。炭材料固定金属能够降低金属溢出风险，为废水达标排放提供新途径。磁性炭作为高级氧化技术的催化剂，其稳定性、重复利用性以及金属溢出问题受到广泛关注。磁性炭在使用过程中可能生成某些中间体而丧失活性，难以重复利用。磁性炭材料催化剂存在稳定性不足和重复利用难的问题，实现工业化应用仍有一定困难。另外，金属溢出具有潜在危害，需要先进技术进行防范。因此，开发廉价、稳定、可重复使用的磁性炭材料催化剂对未来高级氧化技术的实际应用具有重要意义。