活性炭纤维对废水中青霉素的吸附研究

＊吴科 吴芳 王士勇

（上海化工研究院有限公司 上海 200333）

青霉素（Penicillin）属于β-内酰胺类抗生素，其分子中含有青霉烷，能破坏细菌的细胞壁并在细菌细胞的繁殖期起杀菌作用的一类抗生素[1]。青霉素生产过程中产生的废水（简称青霉素废水）具有污染物浓度高、盐含量高、成份复杂、难降解、持久性环境危害、水量大等特点，属于典型的高盐高CODCr废水。若废水排放到环境中，残留的青霉素会使部分细菌获得抗药基因，一旦抗药基因转移到危险性大、毒性强的细菌身上，会造成农田土壤、地下水等严重污染，最终威胁到人类健康及整个生态系统。目前工程上针对青霉素废水的处理，主要采用大量水稀释后进行多级生物菌降解处理，最后依据地方标准进行对应指标的深度处理后排放[2]。生物菌降解处理工艺受废水盐含量的限制，因此需要大量的水稀释，一方面是水资源的极大浪费，另一方面是很多废水排放标准中对单位产品基准排水量提出了新的要求；同时生化法处理青霉素类难降解污染物效率低，难降解成份在系统内持续累积，导致后期出水难以达标[3]；随着国家环保力度加大，常规处理方法已难以满足日益严苛的环保法规要求。

物理吸附法是一种高效的高盐废水处理技术，处理过程几乎不受废水中盐含量的影响，只需要简单的混凝沉淀或过滤预处理就可直接进行吸附处理，有机物去除效率高，不额外添加药剂。活性炭纤维（Activated Carbon Fiber，ACF）是一种纤维状高效吸附材料，具有独特的结构特性，比表面积大、表面含化学官能团[4]、微孔丰富且分布窄、吸附容量大、再生容易等优异性能，综合性能优于其它炭吸附材料、大孔吸附树脂等常用吸附材料[5]。此外，ACF还具有纤维的各种特性，可以根据应用需求制成纱线布毡等形状，工程应用便捷，是近年来应用很广泛的一种高效型吸附材料[6-8]。本研究考虑采用ACF吸附技术处理青霉素废水，探索ACF吸附技术处理青霉素废水的优化吸附工艺，以实验室自制模拟青霉素废水开展各工艺条件的单因素试验研究，根据研究结果，探索开发稳定处理工艺的可靠性。同时采用Lagergren动力学方程对ACF在溶液中对青霉素的吸附过程进行拟合和验证，确保ACF吸附技术处理青霉素废水在理论研究和实际使用效果上的可行性。

1.实验材料和方法

(1)实验材料

丙烯腈基活性炭纤维（ACF）由北京日新达能技术有限公司提供，参数如表1所示，使用前先将ACF剪成1cm×1cm方块，用蒸馏水煮沸30min去除杂质，在烘箱中108℃烘干12h后放入干燥箱储存备用。

表1 丙烯腈基活性炭纤维的参数

青霉素G钾（南京都莱生物技术有限公司，USP级）；盐酸（江苏强盛功能化学公分有限公司，分析纯）；氢氧化钠（江苏强盛功能化学公分有限公司，分析纯）；氯化钠（江苏强盛功能化学公分有限公司，分析纯）。

(2)实验仪器

SH 420振荡器（上海乔跃电子有限公司），DR3900水质分析仪（哈希水质分析仪（上海）有限公司），DHG-9145A烘箱（上海一恒科学仪器有限公司），ME204E电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），S220 pH计（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），DDSJ308A电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

(3)实验分析方法

模拟废水和工业青霉素废水中污染物的浓度均以测定的废水CODCr指标表示，实验中废水CODCr检测参照标准《快速消解分光光度法HJ/T 399-2007》，其中高盐（主要指Cl-离子）废水需先稀释一定倍数（使Cl-离子浓度在5～20g/L之间），再采用HACH-TNTplus816试剂检测[9-10]。

实验研究开展前，通过配制不同浓度青霉素模拟废水测定其CODCr值，计算得到两者换算比值：青霉素浓度/CODCr=0.950，以下实验研究以废水CODCr指标代替青霉素浓度表示溶液中总体污染物的浓度[11]。

①时间和温度对ACF吸附效果的影响

配制青霉素浓度为500mg/L的模拟废水，检测其初始CODCr值，取100mL水样于烧杯中，加入0.50g的ACF，分别在25℃、35℃、50℃恒温下，以120r/min震荡，分别在10min、20min、30min、50min、90min、120min、180min取样，对过滤后的滤液测定CODCr值，并换算成青霉素浓度，计算活性炭纤维平衡吸附容量并描述吸附过程。

②溶液pH值对ACF吸附效果的影响

配制青霉素浓度500mg/L左右的模拟废水，取100mL水样于烧杯中，用氢氧化钠和盐酸溶液调节以上水样pH值分别为3、4、5、7、9、10；在25℃恒温下，加入0.50g的ACF，以120r/min震荡240min至吸附平衡，分别取样过滤后测定其CODCr值，并换算成青霉素浓度。

③盐浓度对ACF吸附效果的影响

配制青霉素浓度为500mg/L左右的模拟废水，取100mL水样于烧杯中，添加氯化钠使废水TDS分别为50g/L、40g/L、30g/L、20g/L、10g/L、5g/L，在25℃恒温下，投加0.50g的ACF，以120r/min震荡240min至吸附平衡，取样过滤测定水样CODCr值，并换算成青霉素浓度在通过初始浓度和ACF添加量计算平衡吸附量。

④ACF添加量对吸附效果的影响

配制青霉素浓度为500mg/L左右的模拟废水，检测其初始CODCr值，取模拟水样100mL于烧杯中，在25℃恒温下，分别加入ACF量为0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g，并以120r/min震荡，吸附180min后取样过滤后检测吸附平衡水样CODCr值，并换算成青霉素浓度。

⑤废水初始浓度对吸附效果的影响

配制青霉素浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L左右的模拟废水，分别检测其初始CODCr值。在25℃下恒温，加入0.50g的ACF，并以120r/min震荡240min至吸附平衡，取样过滤后检测吸附平衡水样CODCr值，换算成青霉素浓度，并拟合Langmuir吸附方程常数，探究ACF的吸附特性。

2.结果与讨论

(1)时间和温度对吸附效果的影响

测得所配制的青霉素模拟废水初始CODCr为530mg/L，在不同温度下，ACF吸附净化过程中废水CODCr随时间的变化规律，如图1所示。根据废水中青霉素浓度和CODCr值换算公式，计算不同吸附时间对应的残余青霉素浓度，见下表2。

图1 废水中青霉素浓度随吸附时间和温度的变化曲线

图1数据表明：在不同温度下，废水中青霉素浓度随吸附时间的变化初期迅速降低，而后趋于平衡。实验结果表明：在不同温度下ACF对青霉素的吸附随时间的变化规律保持一致；一定温度范围内，温度越高平衡浓度越低，吸附容量越小，因此，ACF对青霉素的吸附属于放热过程。吸附过程的前50min吸附量增长非常快，在90min时吸附趋于饱和达到平衡，且吸附容量几乎不再增加，建议将吸附停留时间设计为90min。

(2)溶液pH对吸附过程的影响

ACF达到吸附平衡时，废水中青霉素的浓度与废水初始pH值的关系曲线，如图2所示。从图中可以看出，当pH值为3～10时，随着pH值变大，废水中青霉素的平衡浓度逐渐降低，pH值=5时，青霉素的平衡浓度最低，之后随着水样pH值增大，废水中青霉素的平衡浓度呈增大趋势。这是因为当水样pH值小于5时，溶液中青霉素主要以弱酸分子的形式存在，很难被ACF表面酸性基团所吸附，随着pH值的不断升高，ACF表面酸性官能团被中和并带负电荷，因而对呈碱性的青霉素吸附能力降低。因此当废水pH值为5时，吸附效果最好。

图2 ACF对青霉素吸附过程随pH值的变化曲线

(3)盐浓度对吸附过程的影响

以氯化钠盐浓度作为横坐标，溶液平衡吸附量作为纵坐标绘图，如图3，可以看出盐含量在0～40g/L之间，随着氯化钠盐浓度的升高，ACF对青霉素吸附容量逐渐升高，对应的平衡浓度逐渐降低；而氯化钠盐浓度达到40g/L以上时，ACF对青霉素的吸附量趋于平衡，即此时，氯化钠盐浓度对吸附过程的影响不大。

图3 ACF对青霉素吸附过程随pH变化曲线

活性炭纤维对青霉素的吸附以静电力为主要作用力，带正电荷的阳离子可以在活性炭纤维表面基团与青霉素离子之间产生屏蔽效应，减小静电斥力，吸附容量增大。实验初期随着溶液中氯化钠浓度的增加，单位体积钠离子浓度升高，屏蔽效应效果明显，吸附过程静电斥力被显著减小，ACF吸附量大幅提升；当氯化钠达到40g/L时，静电斥力已经非常小了，再增加氯化钠浓度，屏蔽效应趋于极限，静电斥力减小缓慢，则吸附容量的增加不明显。当pH值、温度、初始浓度一定时，溶液中氯化钠浓度为40g/L时，ACF对青霉素的饱和吸附容量达到63.4mg/g，相比于不加氯化钠时的饱和吸附容量增加了157%。因此，对于工业青霉素废水，盐含量的存在不会影响ACF对青霉素废水的吸附处理效果，反而当正电荷在一定的浓度范围内，会促进其吸附过程。

(4)ACF添加量对吸附效果的影响

ACF添加量对青霉素废水的饱和吸附曲线，见图4所示。

图4 ACF添加量对青霉素废水的吸附效果曲线

从图4中可以看出，不同ACF添加量对溶液中青霉素的吸附效果随时间的变化规律一致，开始吸附速度很快，而后趋于饱和，平衡浓度随着ACF用量的增加呈下降趋势。对于一定浓度的废水，单位质量ACF吸附青霉素的量相当，且吸附平衡浓度与溶液中青霉素浓度无关。

(5)吸附过程理论模型研究

①Langmuir吸附模型

采用Langmuir吸附模型对ACF的吸附过程特性进行研究，需要测定不同初始浓度时ACF对青霉素的吸附效果。按照计划开展实验研究，吸附达到平衡后测定废水中青霉素浓度，计算吸附平衡时的平衡吸附量，实验数据汇总，如表2所示。

表2 ACF对不同浓度废水的吸附实验数据

采用Langmuir吸附模型描述其平衡吸附过程，Langmuir方程如下：

护理前，实验组与参照组患者对糖尿病健康知识的了解评分均较低（P＞0.05）。经过为期3个月的护理干预，两组患者对疾病的了解评分均有所提高（P＜0.05）；且实验组患者的评分高于参照组（P＜0.05）。见表1。

式中，Ce为吸附平衡时的浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qm为单层饱和吸附量，mg/g；k1吸附平衡常数。

将表3中数据代入公式进行拟合，可得拟合结果如图5。

图5 ACF对吸附过程Langmuir方程拟合

将拟合结果代入，计算出Langmuir吸附模型常数见表3。

表3 吸附方程拟合常数表

以上实验数据拟合得出相关系数R2=0.999，表明采用Langmuir吸附模型能准确的描述ACF对青霉素的吸附过程，该吸附遵循单分子层吸附理论，即纤维表面各个部位吸附能力相同，且摩尔吸附热为常数，不随表面覆盖程度而改变。

②吸附动力学模型

吸附过程动力学研究分别采用Lagergren吸附方程中准一级动力学方程和准二级动力学方程描述ACF在溶液中对青霉素的吸附过程：

准一级动力学方程：

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时间的吸附量，mg/g；k1吸附反应速率常数，min-1。

图6 准一级动力学方程拟合

准二级动力学方程：

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时间的吸附量，mg/g；k2吸附反应速率常数，min-1。

图7 准二级动力学方程拟合

动力学方程拟合结果填入表4：

表4 动力学方程拟合常数表

从表4可以看出，准二级动力学模型的拟合参数R2值均大于0.99，因此，Lagergren准二级动力学方程能更准确地描述ACF对溶液中青霉素的吸附过程。随着吸附时间的延长ACF吸附量的增加率越来越小，最终趋近于零，达到吸附平衡。

Langmuir吸附模型拟合结果R2大于0.999，表明ACF对废水中青霉素的吸附遵循单分子层吸附理论。依据该理论可对吸附过程做出以下推论：A.活性炭纤维对废水中青霉素的吸附过程为单层吸附；B.纤维表面各个部位吸附能力均相同，且摩尔吸附热为常数，不随纤维表面覆盖程度而改变；C.被吸附在材料表面的青霉素分子之间无相互作用力，吸附和解析的难易程度与溶液中青霉素浓度无关；D.吸附和解吸过程最终都趋于动态平衡，温度越高ACF吸附容量越小，因此该ACF的吸附过程属于自发放热过程。Lagergren吸附动力学方程的研究表明，准二级动力学方程更能描述ACF对废水中青霉素的吸附过程，也即吸附速率与废水中青霉素浓度的平方成正比，公式中的吸附速率是指多重吸附机理测复合速率。

3.结论

本研究采用的ACF对废水中青霉素的吸附过程，符合Langmuir吸附模型，遵循单分子层吸附力理论，材料表面各部位吸附能力相当。吸附过程属于自发的放热过程，且吸附解吸平衡与溶液中青霉素浓度无关。

ACF的吸附平衡与溶液盐含量有关，单位体积钠离子浓度升高，电荷屏蔽效应效果增强，吸附过程静电斥力显著减小，吸附容量提升。当溶液中氯化钠含量在0～40g/L之间时随着氯化钠盐浓度的升高，ACF的吸附容量逐渐升高；当氯化钠盐浓度超过40g/L后，盐对吸附容量的影响迅速减小。

ACF对废水中青霉素有很好的吸附净化效果，在温度25℃、pH=5.2、氯化钠40g/L时，吸附处理90min综合吸附容量可达到63.4mg/g。