三甲基吡啶和氘代氯仿缔合行为的研究

＊梁书琴 齐轩 黄荣谊

（安庆师范大学化学化工学院 安徽 246011）

分子间缔合行为由于其复杂的拓扑结构和在化学、材料、生物化学及超分子化学等领域的广泛应用，已被广泛的关注[1-5]。溶液的许多物理化学性质和热力学过程都与分子间的缔合行为以及分子结构有关。溶液热力学性质不仅可用于化工计算、流体流动、传质以及传热等方面的研究，也能从中获得分子间的缔合行为和结构等信息[6-10]。2,4,6-三甲基吡啶（TMpy）是非常重要的化工原料及工业溶剂，用途十分广泛。TMpy及其组成的相关液体混合物的物理化学性质的研究已引起了广泛的关注。TMpy及其与有机溶剂组成的液体混合物的热力学性质已有报道[11-12]。目前TMpy和CDCl3液体混合物的中热力学性质及其分子间缔合行为尚无文献报道。此外TMpy分子吡啶环上的氮原子带有一对孤对电子，是很好的氢键受体，氘代氯仿的C-D基团也是很好的氢键给体，尤其是氯仿的氢被氘取代后其结构和性质的变化，这些都为研究该液体混合物中分子间缔合行为提供基础。因此，本文测定了常压下TMpy和CDCl3液体混合物在T=283.15～333.15K下的全组成范围的密度，并计算了其过量摩尔体积（VE）。探讨了该混合物中分子间的缔合行为，以及温度和组成对其热力学性质和缔合行为的影响。同时利用红外光谱技术和密度泛函方法对混合物中分子间交叉缔合行为进行了深入的分析。

1.实验仪器和过程

TMpy（AR，质量分数＞99.0%）和CDCl3（AR，质量分数＞99.0%）购于百灵威试剂有限公司，其液体复合物利用上海FA2006D型电子天平进行称重配制，精度为±0.0001g。纯化合物和液体复合物的密度和红外光谱分别采用Mettlereledo DE40密度计和Nicolet iS50红外光谱仪进行测定。详细实验过程参考已报道的文献[7-8]。

2.结果与讨论

(1)密度和过量摩尔体积分析

常压下测定的TMpy、CDCl3及其液体混合物在不同温度及摩尔分数下的密度值列于表1中。从表1可以看出，其密度随温度的升高而减小，随TMpy摩尔分数的增大也减小，前者呈简单的线性相关，而后者呈复杂的二次多项式相关。两者关联方程分别为下述方程（1）和（2）所示。

表1 标题混合物在常压和不同温度下的密度和超额摩尔体积

续表

式中：ρ为密度；T为温度；x1为TMpy的摩尔分数；a,b,c,d和e为拟合的参数（表2和3）。拟合结果和实验结果相当一致，拟合的R2值都处于0.9996～1.0000范围，标准偏差SD也仅为0.0000～0.0041g/cm3。

表2 纯组分及其混合物按方程（1）的关联参数及相应的标准偏差

表3 纯组分及其混合物按方程（2）的关联参数及相应的标准偏差

采用方程（3）计算TMpy、CDCl3及其液体混合物的过量摩尔体积。

式中，x1和x2分别为TMpy和CDCl3的摩尔分数；M1和M2分别为TMpy和CDCl3的摩尔质量；ρ、ρ1和ρ2分别为液体混合物、TMpy和CDCl3的密度。计算结果列于表1中，且利用Redich-Kister方程（4）对过量摩尔体积VE与摩尔分数的关系进行了关联。

式中，x1为TMpy的摩尔分数；Ai是拟合参数，过量摩尔体积的拟合结果和标准偏差（SD）列于表4中。从表4可以看出，计算值和实验值较为一致。

表4 标题混合物按Redich-Kister方程拟合的关联参数Ai及相应的标准偏差

从表1和图1可见，在全摩尔分数范围内，计算的液体混合物在T=283.15-313.15K时的VE均为负值，拟合的等温线近乎是对称的。在不同温度下该液体混合物VE的变化特征极为相似，均呈抛物线分布特征。在每一组成下均随温度的升高其超额摩尔体积VE越负，且在摩尔分数区域受温度影响较大，而高摩尔分数区域受温度影响小。另外，每条曲线均有一个极小值点，且坐落于TMpy摩尔分数x1≈0.5处。结果表明该液体混合物在此组成时，形成了最稳定的结构。众所周知，对于液体混合物，决定VE变化趋势主要取决于分子间的化学力、物理力以及结构三个因素[13]。从TMpy和CDCl3微观结构上来看，两者之间可以经强氢键N…D-C形成稳定的交叉二聚体，同时TMpy分子可以经π-π堆积形成自缔合体，CDCl3分子间也可以形成弱的自缔合体。从VE为负值来看，TMpy与CDCl3分子间氢键作用对VE的负偏差高于TMpy分子间以及CDCl3分子间的解缔所产生的正偏差。此外，TMpy分子吡啶环上N原子具有一对孤对电子，其只能和一个CDCl3分子形成1:1的氢键二聚体，而该混合物的最稳定堆积结构也在这个比例，表明该液体混合物中主要形成1:1的分子间交叉氢键二聚体。TMpy与CDCl3分子均是极性分子，且两者在分子的大小、形状上差别较大。因此，分子间的偶极作用和体积填充效应对VE也会产生负的贡献。从该液体混合物VE随温度的变化特征来看，升高温度，液体混合物中TMpy和CDCl3分子的热运动加剧，分子间N…D-C氢键被削弱，基团间距离增大，导致VE负偏差减小，但分子间N…D-C氢键减弱，更有利于分子间自由堆积，体积堆积效应增强，使得VE进一步变负，表明温度也是影响液体混合物VE的一个外在因素。

图1 标题混合物过量摩尔体积随组成变化的关系图

(2)红外光谱和计算分析

为了进一步确认在该液体混合物中的分子间氢键作用，室温下测定CDCl3和摩尔分数为0.5的液体混合物的红外光谱，同时在ωB97X-D/6-311++G(d,p)水平下模拟了CDCl3和交叉二聚体TMpy-CDCl3的红外光谱。图2给出了CDCl3分子C-D键伸缩振动的特征吸收峰。比较CDCl3和该液体混合物的C-D键的实验特征峰，其在混合物中发生了较大的红移，峰位置从醇组分的2254cm-1红移到2199cm-1，位移值达到55cm-1。大的位移表明在该液体混合物中形成了稳定的TMpy和CDCl3分子间交叉二聚体。同时利用量子力学方法模拟的C-D键振动频率分别为2294cm-1和2205cm-1，与实验测定结果一致。其结果进一步表明在该液体混合物中形成了稳定的TMpy和CDCl3分子间交叉二聚体，导致了液体混合物的VE在全摩尔分数范围内始终为负值。强的氢键TMpy-CDCl3二聚体形成，不利于分子的自由堆积。当温度升高时，N…D-C氢键的削弱，更有利于分子的自由堆积，使得液体混合物的VE变得更负。

图2 C-D键伸缩振动吸收峰实验和理论模拟图

3.结论

本文在常压下测定了283.15～313.15K温度范围内的TMpy与CDCl3液体混合物全摩尔分数范围内的密度，并基于密度测定值计算了其过量摩尔体积。负的过量摩尔体积表明该混合物中存在强的分子间氢键交叉二聚体，且仅存在一种1:1的氢键交叉二聚体。同时红外光谱的测定结果和理论模拟结果都进一步确认了在该液体混合物中形成了更为稳定的分子间交叉二聚体。此外，温度对过量摩尔体积产生负偏差，表明温度也是影响液体混合物过量摩尔体积的一个重要因素，同时表明在该液体混合物中，TMpy与CDCl3分子间氢键和分子自由堆积对过量摩尔体积起负贡献。本文的研究结果不仅可以为化学工作提供实验和理论参考，也可以提高学生分析问题和解决问题的能力，学会利用所学理论和实验方法去解决一些实际问题。